王衛(wèi)國,張仟偉,趙永亮,胡曉偉,林 強,李瑞靜,王 衛(wèi),管景帥
(河南工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)
天然色素是來源于自然界中帶顏色的物質(zhì)的總稱,主要來自于植物的花、葉、果實和種子,還有少部分來自昆蟲和微生物.天然色素常用于改善食品的色澤,也廣泛用于醫(yī)藥、化妝品和布料的著色.天然色素具有以下特點:大部分從人們?nèi)粘J秤玫膭又参矬w中得到,安全無毒且沒有副作用;易被人體吸收,對人體健康維護(hù)是一種有益的補充;多數(shù)天然色素具有生理和藥理作用,對某些疾病具有防治功效[1];色彩柔和并具有芳香的氣味,會給人帶來愉悅的感覺.因此天然色素一直受到人們的喜愛,尤其是在化學(xué)合成色素安全事件頻發(fā)的今天,人們更渴望在日常生活中能真正享用到純天然的色素.作者綜述了天然色素的理化性質(zhì)、分離純化及其應(yīng)用研究進(jìn)展.
除礦物色素外天然色素根據(jù)來源可分為:動物色素、植物色素和微生物色素;根據(jù)溶解性質(zhì)可分為:水溶性色素和脂溶性色素;此外也可按化學(xué)結(jié)構(gòu)或顏色系列來分[2],下面主要介紹根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的分類:(1)異戊二烯類色素(脂溶性色素):以異戊二烯為基礎(chǔ)單元組成共軛雙鍵長鏈的色素,如番茄紅素、辣椒紅素和玉米黃素等;(2)吡咯衍生物類色素:以卟吩(由4 個吡咯環(huán)構(gòu)成)為基礎(chǔ),如葉綠素;(3)酚、酮、醌類色素(醇溶與水溶性):花青素類和單寧類,如天竺葵色素、牽?;ㄉ氐?;(4)吲哚類色素:酸棗色素、棗紅色素.下面主要介紹幾種與人們生產(chǎn)、生活、健康密切相關(guān)的天然色素及其理化性質(zhì).
番茄紅素主要存在于番茄中(含量隨品種和成熟度的變化而變化),此外西瓜、紅椒、葡萄柚等果蔬中番茄紅素含量也很高.呈明亮紅色的針狀結(jié)晶,屬于天然色素中的異戊二烯類,為脂溶性色素,易溶于有機溶劑,難溶于水[3],其結(jié)構(gòu)式見圖1.
圖1 番茄紅素的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of lycopene
由圖1 可知,番茄紅素分子中含多個雙鍵,所以易被氧化而不穩(wěn)定.光、O2或pH 的改變都會導(dǎo)致番茄紅素結(jié)構(gòu)改變和氧化降解[4].
β-胡蘿卜色素是自然界中最普遍的天然色素,胡蘿卜、菠菜和芒果等果蔬中含量豐富.屬于異戊二烯類色素,干品為深紅色粉末,不溶于水,易溶于苯、氯仿等.鐵離子、光、氧等都可使其褪色,所以β-胡蘿卜色素穩(wěn)定性差[5],其結(jié)構(gòu)式見圖2.
圖2 β-胡蘿卜色素的基本結(jié)構(gòu)Fig.2 Basic structure of β-carrot pigment
由圖2 可知,β-胡蘿卜色素不飽和度很高,含有很多雙鍵和支鏈,是較好的單線態(tài)氧淬滅劑.共軛雙鍵越多,β-胡蘿卜素就會越紅[6].
姜黃色素是主要存在于姜黃、郁金的塊莖中的黃色色素(有芳香味),屬于黃酮類化合物,主要包括3 種活性成分:姜黃素、脫甲氧基姜黃素和雙脫甲氧基姜黃素.熔點為179~182 ℃,不溶于水,具有親脂性,易溶于冰醋酸、丙二醇、乙酸乙酯以及堿性溶液和95%乙醇.遇鐵離子易變色,對光、熱穩(wěn)定性較差[7],其結(jié)構(gòu)式見圖3.
圖3 姜黃素的基本結(jié)構(gòu)Fig.3 Basic structure of curcumin
由圖3 可知,姜黃色素分子還原性較強(含雙鍵、羥基、羰基),易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),著色力較好,尤其對蛋白質(zhì)著色力較強.朱盡順等[8]對單體姜黃素的穩(wěn)定性進(jìn)行研究:姜黃色素隨pH 值的增大由黃色(pH 4)逐漸變成紅棕色(pH 10).蔗糖、麥芽糖對姜黃素有增色作用;維生素C、鈉離子、鉀離子、鎂離子對姜黃素?zé)o明顯影響.
花青素(又稱花色素)屬類黃酮化合物,是水溶性的天然色素,易溶于乙醇,不溶于植物油,是構(gòu)成花瓣和果實顏色的主要色素之一.主要存在于葡萄、茄子和櫻桃的皮中以及草莓、牽?;ǖ戎参锏幕ê凸麑嵵?大多偏紅、紫色的蔬果都含有花青素[9].花青素的顏色與pH 有關(guān)(酸紅堿藍(lán)),其結(jié)構(gòu)式見圖4.
圖4 花青素的基本結(jié)構(gòu)Fig.4 Basic structure of anthocyanin
由圖4 可知,花青素的基本結(jié)構(gòu)單元是3,5,7-三羥基-2-苯基吡喃型陽離子.花青素結(jié)構(gòu)上羥基數(shù)、甲基化和糖基化位置和程度、糖的類別、連接的芳香酸和脂肪酸種類和數(shù)量等不同也會使花青素在溶液中呈現(xiàn)不同顏色.現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的花青素種類主要有20 多種[10].花青素穩(wěn)定性差,pH、氧、金屬離子等都會影響花青素的穩(wěn)定性;花色苷和花青素結(jié)構(gòu)中羥基多的穩(wěn)定性不如甲氧基多的高[11].
甜菜色素主要存在于植物的花、果實以及石竹目中大部分科的營養(yǎng)組織中,此外還存在于一些高等真菌中,如毒蠅傘[12],屬于吡啶衍生物,是一類水溶性的含氮色素.甜菜色素主要有兩種結(jié)構(gòu):紅紫色的甜菜紅素和黃色的甜菜黃素.難溶于醋酸、丙二醇,不溶于乙醇、甘油、油脂.目前發(fā)現(xiàn)的甜菜色素包括50 多種甜菜紅素和20 多種甜菜黃素[13].依據(jù)甜菜色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為甜菜類、莧菜類、千日紫類、脫羧類,其結(jié)構(gòu)式見圖5.
圖5 甜菜色素的基本結(jié)構(gòu)Fig.5 Basic structure of beet pigment
由圖5 可知,甜菜色素的基本基團(tuán)是醛氨酸,甜菜黃的R 基主要是氨基酸(或胺),而甜菜紅素的R 基主要是糖基.甜菜色素易溶于水呈紅紫色,在pH 4~7 范圍內(nèi)穩(wěn)定;pH 小于4 或大于7 時,溶液顏色由紅變紫;pH 大于10 時,溶液顏色迅速變黃(甜菜紅素就變成甜菜黃素),研究表明甜菜色素與花青色素有互斥性(即不能同時存在于同一植物中)[14].甜菜色素的穩(wěn)定性與水分活性二者為反比關(guān)系.抗壞血酸對甜菜紅素具有保護(hù)作用[15].
梔子黃色素主要存在于茜草科梔子屬梔子的果實中,是天然色素中為數(shù)不多的水溶性類胡蘿卜素,屬于異戊二烯類色素,是一種橙黃色粉末(水溶液為檸檬黃色),主要成分是藏紅花素和藏紅花酸,易溶于水,溶于乙醇、丙二醇等極性溶劑,難溶于苯、汽油等非極性溶劑,不溶于油脂,其結(jié)構(gòu)式見圖6.
圖6 梔子黃色素的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structre of gardenia yellow pigment
由圖6 可知,梔子黃色素分子的母核上含有7個共軛雙鍵,其兩端可連接不同數(shù)量的葡萄糖(這極大地增加了梔子黃色素的極性),因此梔子黃色素是自然界中少有的水溶性類胡蘿卜素.其顏色受環(huán)境pH 的影響較?。╬H3~9 時保持黃色;pH4~6或pH8~11 時比β-胡蘿卜素穩(wěn)定),在中性或堿性條件下梔子黃色素的耐光和耐熱性比在酸性條件下強.此外梔子黃色素易被人體吸收,在人體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為VA,且對蛋白質(zhì)和淀粉有很強的著色能力,工業(yè)上常用于親水性食品的染色.Cu2+、Fe3+可使其變黑,存放時應(yīng)避免與之接觸.
葉綠素屬于吡咯衍生物類,在光合作用中起催化作用,所以只要進(jìn)行光合作用的生物基本都含有葉綠素.高等植物中主要有葉綠素a、b 兩種,它們的區(qū)別就是吡咯環(huán)上的一個基團(tuán)不同:葉綠素a 的吡咯環(huán)上是甲基,葉綠素b 的吡咯環(huán)上是甲醛基,結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致它們顏色也不相同(葉綠素a呈藍(lán)綠色,葉綠素b 呈黃綠色).難溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑[16],其結(jié)構(gòu)式見圖7.
圖7 天然色素葉綠素a 和葉綠素b 的結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of natural dye chlorophyll a and b
由圖7 可知,4 個吡咯環(huán)組成了卟啉環(huán),卟啉環(huán)上的R 基要是甲基就是葉綠素a 分子,R 基要是甲醛基就是葉綠素b 分子.葉綠素分子之所以是綠色的就是因為卟啉環(huán)中單鍵和雙鍵形成的共軛體系吸收部分可見光.葉綠素分子自然狀態(tài)下不穩(wěn)定性,但是用銅、鐵、鋅等離子取代葉綠素中的鎂離子后,其穩(wěn)定性就會大大提高[17-18].
紅曲紅色素是紅曲霉的一種次級代謝產(chǎn)物,是以大米、黃豆等為原料,利用紅曲霉菌發(fā)酵制備的天然色素.其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為脂肪酸和多聚酮兩個部分,熔點為160~192 ℃,可溶于水、乙醚、醋酸、氯仿和正己烷等溶劑中.對光照、溫度、酸和堿性溶液的穩(wěn)定性差、易褪色,其結(jié)構(gòu)式見圖8.
圖8 紅曲紅色素的結(jié)構(gòu)Fig.8 Structure of monascus red pigment
由圖8 可知,紅曲紅色素之所以不穩(wěn)定是因為分子結(jié)構(gòu)中含有高度共扼雙鍵.紅曲紅色素在中性環(huán)境下較穩(wěn)定,在堿性條件下(pH9~11)的穩(wěn)定性比酸性環(huán)境(pH3~5)強.由于紅曲紅色素分子中的雙鍵可被Cu2+、Fe3+氧化,其溶液顏色會從亮紅色變成紅棕色(并產(chǎn)生紅褐色沉淀),因此應(yīng)避免用鐵、銅類器皿存放紅曲紅色素.
辣椒紅色素(又叫椒紅素或辣椒紅),主要來源于茄科的紅辣椒果皮,是具有辣椒香味的胭脂紅色針狀晶體(色澤艷麗、色價高、著色和保色效果好),是類胡蘿卜素的一種,屬于異戊二烯類色素,其主要成分為辣椒紅素和辣椒玉紅素.熔點175 ℃左右,不溶于水和甘油,易溶于極性大的有機溶劑,與濃無機酸作用會變?yōu)樗{(lán)色,其結(jié)構(gòu)式見圖9.
圖9 辣椒紅素的結(jié)構(gòu)Fig.9 Structure of capsanthin
由圖9 可知,辣椒紅素具有多個不飽和雙鍵,在有氧條件下會加速其氧化分解而褪色.可與Pb3+形成沉淀,Cu2+和Fe3+也能使其褪色(但K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Zn2+對其穩(wěn)定性沒有影響,這些金屬離子可作為添加劑與辣椒紅素一起使用).此外,辣椒紅素的耐熱(25~70 ℃)、耐酸(pH=3~12)性較強,但耐光性(可見光下穩(wěn)定,但紫外線易使其褪色)較差.
除了上述介紹的目前加工業(yè)中應(yīng)用較多的天然色素外,近年來還發(fā)現(xiàn)了一些新的天然色素如:從紫蘇科的紫蘇葉子中提取的紫蘇色素;從紫紅色甘藍(lán)葉子中提取的紅甘藍(lán)色素;由禾本科植物高粱的殼中提取的高梁色素;紅米中提取的紅米色素.此外還可從動物體內(nèi)提取到胭脂蟲色素、龍蝦紅色素和蟹殼色素等天然色素[19].
天然色素目前常采用的分離純化方法主要有:超臨界流體萃取法、微波輔助萃取法、分子蒸餾法、溶劑提取法、酶反應(yīng)法等.
超臨界流體萃取技術(shù) (Supercritical Fluid Extraction),簡稱SFE.當(dāng)處于某個特殊溫度或壓強(8~50 MPa;35~80 ℃)之上時,氣、液相界面消失的狀態(tài)被稱為超臨界狀態(tài),此狀態(tài)下的流體叫超臨界流體(Super Critical Fluid,SCF),SCF 是兼具氣、液兩者優(yōu)點的高密度流體,既具有液體的密度和溶解力又具有氣體的低黏度和高滲透力,SCF 的溶解力會隨著溫度和壓力的改變而發(fā)生變化從而達(dá)到分離提取物的目的.由于CO2超臨界溫度(31 ℃)接近室溫且無毒無污染,不腐蝕設(shè)備,常用來做超臨界流體[20].不同種類的天然色素的超臨界流體萃取的最佳工藝條件有所不同,一般在10~50 MPa、31~80 ℃、3~20 h 的范圍內(nèi)[21-22].
微波輔助萃取又叫微波萃取(Microwave Assisted Extraction,簡稱MAE),是利用偶極子在微波的作用下高速旋轉(zhuǎn)而不斷變換正、負(fù)極產(chǎn)生渦流和摩擦以及離子傳導(dǎo),在短時間內(nèi)大量的熱量使細(xì)胞分子間氫鍵斷裂而引起細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)破裂,摩擦和碰撞引起的溫度上升導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂,這些都加速了細(xì)胞內(nèi)的天然色素擴散到萃取劑中.微波萃取還具有很好的選擇性,對介電性質(zhì)不同的物質(zhì)選擇性地加熱,加熱性與介電常數(shù)成反比,與極性成正比、微波輔助萃取天然色素的優(yōu)點是隨著微波高頻的波動可以加速天然色素溶于萃取劑提高了萃取效率的同時減少了萃取時間,同時微波還具有加熱功能,熱能在很短的時間內(nèi)對好幾種組分同時進(jìn)行萃取,并且微波輔助萃取能大大減少萃取溶劑的用量,不僅節(jié)約能耗,而且減小了污染,結(jié)果還具有可重復(fù)性.
分子蒸餾法(Molecular Distillation,簡稱MD)又叫短程蒸餾,是利用不同物質(zhì)的分子運動平均自由程(一個氣體分子相鄰兩次連續(xù)碰撞之間的平均距離)的不同的原理來進(jìn)行分離的高新技術(shù).首先加熱裝置對要分離的混合物加熱,當(dāng)分子獲得足夠能量就會從蒸發(fā)面逸出,輕分子的平均自由程比重分子的大,在重分子和輕分子的自由程之間設(shè)置一個冷凝面,由于重分子達(dá)不到冷凝面而回到蒸發(fā)面,保持原有的動態(tài)平衡不再逸出,而輕分子能達(dá)到冷凝面并不斷凝集,破壞了輕分子的動態(tài)平衡,使輕分子不斷逸出而達(dá)到分離目的.天然色素分子蒸餾過程主要分為5 個步驟:(1)天然色素分子從液相主體向蒸發(fā)面擴散.(2)天然色素分子從蒸發(fā)面上自由蒸發(fā).(3)天然色素分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射.(4)天然色素分子在冷凝面上冷凝.(5)收集餾出物和殘留物.分子蒸餾法的優(yōu)點是操作溫度低、壓力小、分離度高、分離物質(zhì)不被污染,不僅降低了分離成本,而且保護(hù)了天然色素結(jié)構(gòu)不被破壞.
溶劑提取天然色素可分熱提法和冷提法兩種.根據(jù)被提取天然色素的極性、共存雜質(zhì)的理化特性以及相似相容原理選用對天然色素溶解度大,對不需要溶出成分溶解度小的溶劑,溶劑通過滲透和擴散作用進(jìn)入樣品細(xì)胞內(nèi),溶解了天然色素和少量雜質(zhì)后使細(xì)胞內(nèi)外形成濃度差,細(xì)胞內(nèi)的濃溶液不斷向外擴散而達(dá)到提取天然色素的目的.溶劑提取法的優(yōu)點是:溶劑便宜、操作簡單、提取率高.缺點是:提取天然色素的質(zhì)量差、純度低、有異味、有溶劑殘留等.
天然色素一般存在于植物的細(xì)胞內(nèi),提取植物中的天然色素時,不僅要穿透細(xì)胞膜還要穿過植物的細(xì)胞壁,這使天然色素的提取率大大降低,如果能將植物的細(xì)胞壁去掉將大幅提高天然色素的提取率,而植物的細(xì)胞壁是由纖維素和果膠構(gòu)成,纖維素酶可以溶解植物細(xì)胞壁有利于成分提取.禹華娟等[23]研究表明與水浸分離法相比,酶法提取提高了9.40%~13.35%.天然色素和特定的酶反應(yīng)產(chǎn)生人們所需要的顏色,如:梔子黃色素的梔子苷在β-葡萄糖苷酶或β-半乳糖苷酶的作用下,可與伯氨基酸(α-氨基酸)發(fā)生聚合反應(yīng),生成藍(lán)色色素.
分離純化天然色素的方法很多,但目前的提取率都不太理想.除上述方法外還有:色譜分離法、柱層析法、堿液提取法和膜分離法等[24-26].
俗話說民以食為天,人們常用“色香味美”來形容一道好菜,人對食物的第一印象就是它的顏色,炒胡蘿卜時發(fā)現(xiàn)油會變成橙色,而莧菜用熱水一燙水就變成紅色.天然色素不僅使食品具有誘人的色澤(如彩色餃子、湯圓、小麥、玉米、水果餡月餅、玉米饅頭、香芋饅頭以及各式蛋糕上色彩斑斕的小動物等),而且營養(yǎng)價值方面也有了質(zhì)的飛躍,給消費者良好的感官享受和強烈的購買欲.
天然色素雖然使用量不多,但對食品的品質(zhì)有著重要影響[27-30].天然色素增加食品風(fēng)味的同時還具有抗菌、抑菌、提高產(chǎn)品保質(zhì)期的作用.由于不能單獨作為食品食用,在食品中主要用于醬油、辣椒醬、泡菜和辣椒油等調(diào)味品中,例如:紅曲紅色素能提高醬油紅色指數(shù),用于調(diào)味以及燒鹵時用的醬油,可使醬油不烏黑;梔子黃色素,可以使醬油的金黃色更明顯;蘿卜紅色素、紫膠紅色素用于辣椒醬等酸性產(chǎn)品的著色;紅花黃色素可用于甜橙、菠蘿、芒果等橙黃色產(chǎn)品的著色;β-胡蘿卜素、姜黃色素可用于雞精的增色和增加營養(yǎng);辣椒紅色素用于餅干噴油與著色;梔子黃色素用于方便面著色;葉綠素銅鈉鹽和番茄紅色素用于蔬菜型掛面的著色;姜黃素用于蛋糕裱裝以及月餅餡著色;紅米紅素用于烘焙食品著色等.
近年來有關(guān)各種癌癥、腫瘤高發(fā)的報道屢見不鮮,人們談癌色變的同時也急于尋找出癌癥的原因以及預(yù)防的措施.眾多醫(yī)學(xué)研究及臨床試驗表明:人體內(nèi)過剩的自由基(ROS)會在人體內(nèi)到處搶奪電子,蛋白分子的電子如果被ROS 奪取,那么蛋白質(zhì)就會與支鏈連接發(fā)生烷基化,蛋白質(zhì)分子就會發(fā)生畸變而導(dǎo)致癌癥的發(fā)生.研究表明:絕大多數(shù)天然色素都具有淬滅人體中的單線態(tài)氧、清除自由基和提高人體免疫力,預(yù)防癌癥發(fā)生的功效[31].
葉綠素和它的衍生物具有多方面的醫(yī)藥保健作用,葉綠素分子與人體的血紅蛋白分子結(jié)構(gòu)相似,諾貝爾得主Dr.Richand Willstatter 和Dr.Hans Fisher 發(fā)現(xiàn)葉綠素有造血功能,產(chǎn)婦和意外失血者飲用葉綠素對其血液恢復(fù)會有很大的幫助.葉綠素的衍生物:葉綠素鋅、鈉鹽在臨床醫(yī)學(xué)上可有效治療幼兒缺鋅癥,皮膚破損以及胃腸潰瘍等疾病也可口服葉綠素及其衍生物來幫助愈合,另外例如傳染性肝炎、痔瘡、白血病也可用葉綠素及其衍生物來輔助治療.番茄紅素含量高低與人的壽命長短有關(guān)[32-36],人體自身不能合成,必須通過外界攝入番茄紅素,它不僅能調(diào)節(jié)膽固醇的代謝從而預(yù)防心血管疾病,而且還對男性不孕癥有特殊的療效.德國醫(yī)生做臨床對照試驗表明:每天補充足夠量番茄紅素的中老年男子比缺乏番茄紅素的群體降低前列腺癌發(fā)病率低80%[37],經(jīng)常補充番茄紅素的中老年婦女可大大降低乳腺癌、子宮癌等婦科疾病的發(fā)病率,同時對骨質(zhì)疏松癥也有一定的預(yù)防作用;β-胡蘿卜色素可抑制脂質(zhì)過氧化、提高免疫力、增強胰島素敏感性從而能保護(hù)視力、降低癌癥和糖尿病的發(fā)病率[38];姜黃素具有抗炎、抗凝、抗感染和抑制細(xì)胞氧化修飾低密度脂蛋白的作用,能夠降血脂和預(yù)防老年斑及動脈粥狀硬化的形成;玉米黃色素在人體內(nèi)能轉(zhuǎn)化VA,所以有助于保護(hù)和恢復(fù)視力,還能增強人體的免疫力[39];葡萄皮紅色素具有預(yù)防冠心病和動脈粥樣硬化作用;花青素在具有消炎、抗腫瘤、改善視力的功能同時還能抑制脂蛋白氧化以及血小板凝集的作用,所以能有效預(yù)防癌癥的發(fā)生.紫蘇色素具有解毒、散寒、行氣和胃的功效.從梔子果實中提取的梔子黃色素具有消炎、解熱、利膽和抗氧化的能力[40].
梔子黃色素、β-胡蘿卜素、紅花黃色素、焦糖、可可色素等多種天然色素具有很強的清除自由基和淬滅單線態(tài)氧的能力,常用于防曬品、護(hù)膚品等各類化妝品.這是由于清除自由基可有效防止皮膚細(xì)胞受到自由基損傷,減少皺紋和雀斑產(chǎn)生;淬滅單線態(tài)氧可使皮膚免受紫外線損傷,阻止皮膚光老化,防止誘發(fā)皮膚癌.
天然化妝品為皮膚提供健康成分的同時還減輕了皮膚的負(fù)擔(dān),大大提高了皮膚細(xì)胞的呼吸性以及水分的交換率.天然化妝品最大的優(yōu)點是抗菌、消炎的同時還不刺激皮膚[41-42].例如:焦糖色素的成本很低,但其穩(wěn)定性很好,在光照、高溫等條件下也不變性,對pH 值的變化幾乎無反應(yīng).焦糖色素不僅色彩鮮艷明亮具有香味,而且很容易上色.紫草紅色素從傳統(tǒng)中草藥紫草根中提取,消斑功效很好;番茄紅素不僅紅色鮮艷可使化妝品呈現(xiàn)誘人的紅色,而且具有很強的抗氧化性能能夠延長化妝品的保質(zhì)期,還可作為著色劑應(yīng)用于潤唇膏和口紅等化妝品;可可色素具有耐熱、上色性好,可以滋潤、保濕皮膚,延緩皮膚衰老.天然色素還能防治各種皮膚病[43-45].隨著人們對皮膚新陳代謝的深入了解,天然色素在化妝品中的應(yīng)用將更廣泛.
很多合成染料會對皮膚有刺激性,導(dǎo)致皮膚過敏[46].直接染料(直接把纖維等材料染色,不需要其他化學(xué)方法輔助染色)、酸性染料(能在酸性介質(zhì)中染色的染料)和分散染料(一種非離子型染料,水溶性較差)還會導(dǎo)致皮膚病及誘發(fā)癌癥等.天然色素染料大都來源于動物、植物和微生物,安全性高、無害、無污染、色調(diào)獨特別致.天然色素在印染領(lǐng)域的使用具有悠久的歷史,北宋末年賈思勰所著的《齊民要術(shù)》中就有人們從植物中提取天然色素作為染料的記載.由于天然色素染料羥基多(通過范德華力、氫鍵染上織物)從而親水性強,而合成纖維的疏水性強,染色時需要用媒染劑(明礬、硫酸銅、重鉻酸鉀等)來固定顏色,這是因為金屬離子可與天然色素染料中的羥基形成絡(luò)合物同時又能和纖維中的羥基形成絡(luò)合物,通過金屬離子可把染料分子和纖維連結(jié)在一起,提高了上染率和染色牢度.姜黃色素通過浸酸、媒染的方法染棉可得到多種顏色,耐洗牢度很高;茶葉中的兒茶素(多酚類天然色素)以硫酸銅作為媒染劑,可把棉、黃麻等織物染成棕色;蟲膠、姜黃和洋蔥色素可以對滌綸織物染色,在常壓下洋蔥染料不能對滌綸著色,但是姜黃和蟲膠染料可染淺色;葉綠素、可可色素、梔子黃色素等天然色素也可用于纖維素的染色;天然色素可在高溫高壓條件下通過各種媒染劑(明礬上染率高,硫酸銅耐光牢度好)處理后染滌綸.高壓比常壓法染色效果好[47-50].
目前已知的天然色素有80 多種[51].大部分天然色素對人體是無毒的,但是藤黃卻有劇毒,因此“天然”并非等同“安全”,所以不能忽視天然色素的安全性.天然色素在研發(fā)中還存在一些問題:研究廣泛但不深入;毒理學(xué)評價滯后;穩(wěn)定性差;提取率和純度低;對天然色素的研究成果缺乏比較性.
針對上述天然色素在應(yīng)用中存在的問題,可以采取以下解決辦法:(1)深入對天然色素的結(jié)構(gòu)、生理以及藥理保健方面的研究.(2)對新開發(fā)的天然色素進(jìn)行嚴(yán)格的管理和審批,并對它們的安全性采用綜合評價,如:化學(xué)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及動物實驗毒性等并建立相對應(yīng)的ADI 值(人體每日最大允許攝入量)[52].(3)通過不同色素間的結(jié)合、離子替換以及加入穩(wěn)定劑等方法可以大大提高天然色素的穩(wěn)定性,例如:甜菜紅素與茶色素結(jié)合在一起后穩(wěn)定性大大提高,醌類色素用明礬作穩(wěn)定劑后大大提高了色素的穩(wěn)定性[53],用銅取代葉綠素中的鎂然后制成鈉鹽或鉀鹽后綠色素非常穩(wěn)定.(4)利用愈傷組織以及微生物來生產(chǎn)天然色素不僅擴大了天然色素的來源、提高天然色素的產(chǎn)率,而且減少了環(huán)境、季節(jié)、物種對天然色素的限制,如:用甜菜的愈傷組織生產(chǎn)甜菜紅色素,用葡萄細(xì)胞懸浮液培養(yǎng)生產(chǎn)花青素,用藏紅花的細(xì)胞培養(yǎng)可生產(chǎn)藏紅花素[54].(5)將多種不同來源的同一種天然色素進(jìn)行分離純化、結(jié)構(gòu)功能和生物學(xué)作用等方面進(jìn)行系統(tǒng)和全面的研究與比較,人們才會對天然色素有更深刻的了解.
綜上所述,天然色素具有化學(xué)合成色素?zé)o法比擬的優(yōu)越性質(zhì),在色素行業(yè)所占的比重越來越大,隨著人們對天然色素研究的深入、環(huán)保意識的提高和食品毒理學(xué)評價等領(lǐng)域的發(fā)展,天然色素將會取代毒副作用較強的化學(xué)合成色素成為未來色素行業(yè)發(fā)展的新方向.然而,目前天然色素研究停滯不前的主要原因是天然色素成分復(fù)雜難以完全分離、精制和鑒定,這導(dǎo)致了人們對天然色素成分的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、生理活性以及安全性認(rèn)識不足,歸根結(jié)底還是目前分離提純技術(shù)還不成熟.現(xiàn)階段應(yīng)著力于以下幾個方面:一是改進(jìn)提取工藝,研究出高效經(jīng)濟(jì)的提取分離技術(shù).二是提高副產(chǎn)品的綜合利用率,增加產(chǎn)品的附加值.三是針對天然色素存在的缺點研究出更好的解決方法.四是擴大天然色素的應(yīng)用領(lǐng)域.相信在不久的將來,天然色素將會在食品、醫(yī)藥保健、印染、化妝品等領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用.
[1]Eleonora M B,Daniel R C,Leif H,et al.Quenching of excited states of red-pigment zinc protoporphyrin IX by hemin and natural Reductors in dry-cured hams[J].European Food Research and Technology,2011,232:343-349.
[2]Caro Y,Anamale L,F(xiàn)ouillaud M,et al.Natural hydroxy anthraqu-inoid pigments as potent food grade colorants:an overview[J].Natural Products and Bioprospecting,2012,2(5):174-193.
[3]Ho K K H Y,F(xiàn)erruzzi M G,Liceaga A M,et al.Microwave assisted extraction of lycopene in tomato peels:effect of extraction conditions on all-trans and cis-isomer yields[J].LWT-Food Science and Technology,2015,62(1):160 -168.
[4]Kujawska M,Ewertowska M,Adamska T,et al.Antioxidant effect of lycopene -enriched tomato paste on N-nitro-sodiethylamine induced oxidative stress in rats [J].Journal Physiol Biochem,2014,70(4):981-990.
[5]Frengova G I,Beshkova D M.Carotenoids from rhodotorula and phaffia:yeasts of biotechno-logical importance[J].Industrial Microbiol Biotechnol,2009,36(2):163-180.
[6]Yan Ru-Long,Luo Jia,Wang Chuan-Xin,et al.Cu (I) -catalyzed synthesis of polysubstituted pyrroles from dialkylethy lenedicarboxylates and β-Enamino ketones or esters in the presence of O2[J].Journal of Organic Chemistry,2010,75(15):5395-5397.
[7]Subudhi U,Chainy G B.Curcumin and vitamin E modulate hepatic antioxidant gene express -ion in PTU -induced hypothyroid rats[J].Molecular Biolgy Reports,2012,39(11):9849-9861.
[8]朱盡順,何方.姜黃色素的提取工藝及色素穩(wěn)定性分析[J].中國纖檢,2015(1):86-88.
[9]Hirth M,Preiβ R,Mayer-Miebach E,et al.Influence of HTST extrusion cooking process parameters on the stability of anthocyanins,procyanidins and hydroxycinnamic acids as the main bioactive chokeberry polyphenols[J].LWT -Food Science and Technology,2015,62(1):511-516.
[10]Nems A,Peksa A,Kucharska A Z,et al.Anthocyanin and antioxidant activity of snacks with coloured potato [J].Food Chemistry,2015,172:175-182.
[11]Chandrasekhar J,Madhusudhan M C,Raghavarao K S M S.Extration of anthocyanins from red cabbage and purification using adsorpion[J].Food and Bioproducts Processing,2012,90:615-623.
[12]黃歡,胡慧霞,姜聯(lián)合,等.植物甜菜色素的研究進(jìn)展[J].生物學(xué)通報,2014,49(8):1-4.
[13]Chauhan S P,Sheth N R,Rathod I S,et al.Analysis of betalains from fruits of opuntia species [J].Phytochemistry Reviews,2013(12):35-45.
[14]Ravichandran K,Saw N M M T,Mohdaly A A A,et al.Impact of processing of red beet on betalain content and antioxidant activity[J].Food Research International,2013,50(2):670-675.
[15]曹機良,曹毅,張成玉,等.甜菜紅色素的穩(wěn)定性探討[J].染整技術(shù),2014,36(3):28-31.
[16]Liu Weibing,Jiang Huanfeng,Bin Liang.One potsilvercatalyzed and PIDA-mediated seqential reaction:synthesis of poly -substituted pyrroles directly from alkynoates and amines[J].Organic Letters,2010,12(2):312-315.
[17]Sukhendu M,Srijit B,Umasis S J N.Iron(III)-catalyzed four -component coupling reaction of 1,3-dicarb-only-compounds,amines,aldehydes,and nitroalkanes:a simple and direct synthesis of functionalized pyrroles [J].Journal of Organic Chemistry,2010,75(5):1674-1683.
[18]Jessica G G,Sarah J P Y,Nathan R B .Synthesis of unsymmetrical 3,4 -diaryl -3 -pyrrolin-2-ones utilizing pyrrole weinreb amides[J].Journal of Organic Chemistry Chem,2011,76(20):8203-8214.
[19]楊雙春,李春雨,潘一.食品工業(yè)中微生物色素的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā),2014,35(1):114-117.
[20]張郁松.辣椒紅素超臨界萃取與有機溶劑萃取的比較[J].中國調(diào)味品,2013(4):101-103.
[21]M-Sanchez W D.Supercritical fluid extraction of carotenoids and cholophylla from nannoch loropsis gaditana[J].Journal of Food Engineering,2005,66:245-251.
[22]Liang M T,Yang C H,Li S T,et al.Antibacterial and antioxidant properties of ramulus cinnamomi using supercritical CO2extraction [J].European Food Research and Technology,2008,227(5):1387-1396.
[23]禹華娟,孫智達(dá),謝筆鈞.酶輔助提取蓮房花青素工藝及氧化活性研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2010,22(10):154-158.
[24]Suo Q L,He W Z.Micronization of the natural pigment bixin by the SEDS process through prefilming atomization[J].Powder Technology,2005,154:110-115.
[25]Chen Dan,Wu Zanmin.Study on extraction purification process of capsicum red pigment[J].Journal of Agricultural Science,2009,1(20):94-100.
[26]Xin A,Xuefeng L,Zouqing Z,et al.RAPD teachnique used todeter-minthe purity of hybrid hot pepper seeds[J].Hunan Agricultural Science and Technology Newsletter,2000(1):119-123.
[27]Munawar N,Jamil H M T H.The islamic perspective approach on plant pigments as natural food colourants[J].Procedia Social and Behavioral Sciences,2014,121:193-203.
[28]斯波.天然色素在復(fù)合調(diào)味食品中的應(yīng)用[J].中國調(diào)味品,2011,36(2):97-101.
[29]苗璇.食用天然色素研究應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展前景展望[J].化工管理,2013(5):5-7.
[30]Bridle P,Timberlake C F.Anthocyanins as natural food colours selected aspects[J].Food Chemistry,1997,58(2):103-109.
[31]A ssous M T M,Abdel H M M,Medany G M.Evaluation of red pigment extracted from purple carrots and its utilization as antioxidant and natural food colorants[J].Annals of Agricultural Sciences,2014,59(1):1-7.
[32]包華音.番茄紅素藥理作用的近五年研究進(jìn)展[J].食品研究開發(fā),2014,35(19):145-147.
[33]Tamilselvan P,Langeswaran K,Vijayaprakash S,et al.Efficiency of lycopene against reproductive and developmental toxicity of bisp -henol a in male sprague dawley rats[J].Biomedicine Preventive Nutrition,2014,4(4):491-498.
[34]Chen W,Lu Y,Wu J,et al.Beta-elemene inhibits melanoma growth and metastasis via suppressing vascular endothelial growth factor mediated angiogenesis [J].Cancer Chemother Pharmacol,2011,67(4):799.
[35]Lopes L B,Vandewall H,Li H T,et al.Topical delivery of lycopene using microemulsions:enhanced skin penetration and tissue anti -oxidant activity[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,2010,99(3):1346-1357.
[36]張艷梅,黃澤清,高浩然,等.番茄紅素對肺癌患者圍術(shù)期免疫功能的調(diào)節(jié)[J].遼寧醫(yī)學(xué)院學(xué)報,2011,32(1):35-37.
[37]Chen Liping,He Shuying,Zheng Heng,et al.Effectsand mechanisms of lycopene on the proliferation of vascular smooth muscle cells[J].Chinese Journal of Natural Medicines,2010(3):218-222.
[38]Van P G,Goldbohm R A.Epidemiologic evidence for beta caroteneand cancer prevention[J].The American Journal of Clinical Nutrition,1995,62:1393-1402.
[39]杜澤化,任嬌艷.玉米黃色素提取工藝及生物活性研究進(jìn)展[J].中國食品添加劑,2014(2):214-219.
[40]周坦洋,羅芙蓉,白彬.葡萄籽原花青素生物藥理活性的研究進(jìn)展[J].哈爾濱醫(yī)科大學(xué)學(xué)報,2012,46(1):94-96.
[41]Mcardle F,Rhodes L F,Parslew R A G,et al.Effects of oral vitamin E and β -carotene supplementation on ultra viole tradiation -induced oxidative stress in human skin[J].The American Journal of Clinical Nutrition,2004,80:1270-1275.
[42]Wulf H C,Sandby-Moller J,Kobayasi T,et al.Skin aging and natural photoprotection[J].Micron,2004,35(3):185-191.
[43]Yeh S L,Hu M L,Huang C S.Lycopene enhances UVA -induced DNA damage and expression of heme oxygenase -1 in cultured mouse embryo fibroblasts[J].European Journal of Nutrition,2005,44(6):365-370.
[44]Darvin M,Patzelt A,Gehse S,et al.Cutaneous concentration of lycopene correlates significantly with the roughness of the skin [J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,2008,69(3):943-947.
[45]Blanch G P,Castillo M L,Mar-Caja M,et al.Stabilization of all-trans lycopene from tomato by encapsulation using cyclo-dextrins[J].Food Chemistry,2007,105(4):1335-1341.
[46]楊建軍,崔巖.天然染料的染色技術(shù)與媒染方法[J].通化師范學(xué)院學(xué)報:人文社會科學(xué),2014,35(6):37-43.
[47]Bulut M O,Akar E.Ecological dyeing with some plant pulps on woolen yarn and cationized cotton fabric[J].Journal of Cleaner Production,2012,32:1-9.
[48]Ibrahim N A,El-Gamal A R,Gouda M,et al.A new approach for natural dyeing and functional finishing of cotton cellulose [J].Carbohydrate Polymers,2010,82(4):1205-1211.
[49]Sava V M,Yang S M,Hong M Y,et al.Isolation and characterization of melanic pigments derived from tea and poly phenols[J].Food Chemistry,2001,73(2):177-184.
[50]Kamel M M,El-Shishtawy R M,Yussef B M,et al.Ultrasonic assisted dyeing Ⅲ.dyeing of wool with lac as a natural dye [J].Dyes and Pigments,2005,65(2):103-110.
[51]Caro Y,Anamale L,F(xiàn)ouillaud M,et al.Natural hydroxy anthraquinoid pigments as potent food grade colorants:an overview[J].Natural Products and Bioprospecting,2012,2(5):174-193.
[52]成黎.天然使用色素的特性、應(yīng)用、安全性評價及安全控制[J].食品科學(xué),2012,33(23):399-404.
[53]Ali N F,El-Mohamedy R S R.Eco-friendly and protective ntaural dye from red prickly pearly pear (Opuntia Lasiacanthapfeiffer) plant[J].Journal of Cleaner Production,2003,11(5):499-509.
[54]Marie -Rose V C,Martine C B,F(xiàn)rancois C,et al.Spectroscopic characterization of crocetin derivatives from crocus sativus and gardenia jasminoides[J].JournalAgricultureFood Chemist ry,1997,45:1055-1061.