陳虹霞，王成章，，葉建中，周昊，，陶冉，張宇思（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，江蘇南京004;中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京0009）

聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的制備及性能

陳虹霞1，王成章1，2，葉建中1，周昊1，2，陶冉1，張宇思1
（1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，江蘇南京210042;2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

第一作者：陳虹霞（1983—），女，助理研究員，研究方向為天然產(chǎn)物化學研究。E-mail shirenyahui@126.com。

聯(lián)系人：王成章，研究員，博士生導師。E-mail wangczlhs@sina.com。

摘要：以漆蠟為原料，制備高固含量的漆蠟乳液，并進一步采用聚丙烯酸改性對高固含量的漆蠟乳液進行改性。以乳液固含量、離心穩(wěn)定性和黏度為考察指標，研究引發(fā)劑用量、溫度、時間和乳化劑用量對乳液性能的影響。采用四因素四水平的正交實驗設(shè)計優(yōu)化聚丙烯酸改性改性漆蠟乳液的工藝條件。結(jié)果表明，在引發(fā)劑用量0.3%、溫度90℃、乳化時間300min、乳化劑用量10%的條件下，聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的固含量為60%，黏度為38500mPa·s，離心穩(wěn)定性為1級。

關(guān)鍵詞：漆蠟；乳液；丙烯酸；離心穩(wěn)定性；黏度；固含量

漆蠟是從漆樹科漆樹屬植物漆樹種子中提取或壓榨得到的天然油脂。粗制漆蠟外觀為淺黃、灰白或灰綠色固體，而精制的日本漆蠟經(jīng)脫色處理后為淺奶色蠟狀物。其化學成分由90%～95%三甘油酯、3%～15%游離脂肪酸、1%～2%游離脂肪醇組成，其中結(jié)合脂肪酸由70%～75%棕櫚酸、3%～5%硬脂酸、15%～35%油酸、2%～5%二元脂肪酸組成。因其具有獨特的二元酸成分，賦予漆蠟較高的彈性以及柔韌性，具有一般植物蠟所沒有的細膩質(zhì)地和黏韌性[1]。

蠟乳液具有廣泛的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、造紙、紡織、人造板、皮革、汽車、陶瓷、橡膠和建筑等領(lǐng)域[2]。蠟乳液涂沫于木材、家具等產(chǎn)品中，具有能有效防止水分進入的作用，也能防止材料的變形，增加穩(wěn)定性。但是單一的植物蠟乳液具有黏性低等方面的缺陷。丙烯酸酯聚合物是一類重要的高分子材料，是由（甲基）丙烯酸酯類單體進行聚合的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的抗老化、易成膜、耐油、耐酸堿等性能，被廣泛地應(yīng)用于包裝、粘合、涂料等工業(yè)中[3-5]。丙烯酸乳液聚合物也廣泛應(yīng)用于涂料印花、靜電植絨，織物粘合等紡織加工領(lǐng)域[6]。

本工作采用漆蠟這種天然可再生資源，利用其特有的細膩質(zhì)地以及拋光增亮作用，結(jié)合丙烯酸聚合物的黏彈性能。利用物理共混方法，制備漆蠟聚丙烯酸改性乳液，應(yīng)用于涂料、紡織以及農(nóng)業(yè)保水等方面。研究的結(jié)果將為漆蠟的深度加工利用提供新的途徑，也為開發(fā)新的高分子乳液及其乳液性能提升提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1原料與試劑

漆蠟來自于湖北，漆籽經(jīng)過壓榨后得到，使用前預處理除去廢渣。吐溫80、司班80、丙烯酸、過硫酸鈉（引發(fā)劑），國藥集團化學試劑有限公司。去離子水，自制。

1.1.2儀器

數(shù)顯恒溫油浴鍋，HH-S，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；高速臺式離心機，H1650，長沙湘儀離心機有限公司；顯微鏡，XD-202，南京江南永新光學有限公司；數(shù)顯黏度計，NDJ-8S，上海衡平儀器儀表廠；紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS10型，美國NICOLET公司。

1.2試驗方法

1.2.1漆蠟乳液的制備方法[7]

在裝有攪拌器溫度計的三口燒瓶中加入精制漆蠟30g，攪拌升溫到90℃，待其溶化后，將乳化劑34g加入油相中，攪拌均勻，后繼續(xù)加入加熱后的去離子水36g，攪拌（2500r/min）反應(yīng)一段時間后90min，冷卻至室溫，即可得到高固含量漆蠟乳液。測定乳液的黏度和離心穩(wěn)定性。

1.2.2聚丙烯酸改性漆蠟乳液的制備方法[8]

（1）預乳化在帶有攪拌器、溫度計和滴加裝置的三口圓底燒瓶中加入去離子水68g、乳化劑6g和少量引發(fā)劑攪拌溶解，待均勻后，依次加入1.2.1節(jié)制得的固體漆蠟乳液20g，在高剪切力作用下，常溫預乳化10min，期間緩慢加入6g丙烯酸單體。

（2）乳液改性聚合向帶有攪拌器、溫度計、冷凝器和滴加裝置的四口圓底燒瓶中加入預乳液，間歇滴加引發(fā)劑溶液，調(diào)節(jié)滴加速度，控制反應(yīng)溫度為70～100℃，恒溫反應(yīng)200～350min，然后冷卻至室溫，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到聚丙烯酸改性漆蠟乳液。

1.2.3聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的正交實驗優(yōu)化

以1.2.2節(jié)的實驗方法，其中漆蠟乳液為乳液總質(zhì)量的20%，攪拌速度為2000r/min，丙烯酸為乳液總質(zhì)量的6%，去離子水量為乳液總質(zhì)量的65%～70%。以乳液的黏度、固含量和離心穩(wěn)定性為考察指標，研究引發(fā)劑用量、溫度、時間和乳化劑用量對乳液性能的影響。進行四因素四水平的正交實驗設(shè)計，因素水平表見表1。

表1　聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的正交實驗表

1.3乳液性能測試方法

1.3.1離心穩(wěn)定性[9]

當乳液出料后20min，取l0mL乳液，按GB/T 11543—2008對乳液進行離心穩(wěn)定性的測定，在高速離心機上以4000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，觀察無沉淀、絮凝、分層等現(xiàn)象，則表示離心穩(wěn)定性好，用級數(shù)作為判斷，一級最好，五級最差。

1.3.2乳液黏度的測定[10]

在25℃條件下，用旋轉(zhuǎn)黏度計按照GB/T 2794—1995測定聚合物乳液的表觀黏度。

1.3.3乳液固含量的測定

準確稱取一定量的乳液放入已恒重的鋁箔紙中，置于120℃烘箱內(nèi)干燥2h，然后每隔0.5h稱重一次，直到兩次質(zhì)量差不大于0.001 g為止。固含量用質(zhì)量分數(shù)表示，見式（1）。

式中，W0為鋁箔質(zhì)量，g；W1為乳液干燥前的質(zhì)量，g；W2為乳液干燥后的質(zhì)量，g。

1.3.4透射電鏡

將待測乳液樣品稀釋至2%的固含量后滴于玻璃片上，干燥后用透射電鏡觀察乳膠粒的微觀形態(tài)并拍照。

1.3.5紅外光譜分析

純溴化鉀晶片上直接涂上乳液成膜制樣，然后在紅外光譜分析儀上進行測試，掃描范圍4000～400cm?1，分辨率為4cm?1。

1.3.6熱重分析

采用熱重分析儀（TG）進行熱重分析。取5～10mg干燥乳膠膜放在樣品池中，測試范圍為30～800℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實驗結(jié)果分析

以高固含量的漆蠟乳液為基礎(chǔ)乳液，進行丙烯酸聚合改性。通過對乳液的黏度、離心穩(wěn)定性和固含量的分析，優(yōu)化聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的工藝條件，實驗結(jié)果見表2。分別對響應(yīng)值Y1（固含量）、Y2（黏度）和Y3（離心穩(wěn)定性）進行極差分析，結(jié)果見表3～表5。

從表3可以看出，固含量隨著引發(fā)劑用量和時間的增大先增大后減小，引發(fā)劑用量為0.3%時，固含量最高；隨著溫度和乳化劑用量的的升高而升高。從極差R分析可知，4個因素對聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的影響分別為乳化劑用量>溫度>時間>引發(fā)劑用量。

表2　聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的正交試驗結(jié)果

表3　響應(yīng)值Y1（固含量）極差分析

表4　響應(yīng)值Y2（黏度）極差分析

表5　響應(yīng)值Y3（離心穩(wěn)定性）極差分析

從表4可以看出，黏度隨著引發(fā)劑用量和乳化劑用量的增大而增大；隨著乳化時間的增大先增大后減小，當乳化時間為300min時，黏度最高。因素溫度對黏度的影響呈現(xiàn)不規(guī)則趨勢，可能是因素丙烯酸在引發(fā)劑的作用下，在70～100℃均能很好地進行聚合作用。從極差R分析可知，4個因素對聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液黏度的影響分別為引發(fā)劑用量>時間>乳化劑用量>溫度。

從表5可以看出，離心穩(wěn)定性隨著引發(fā)劑用量和乳化時間的增大先減小后增大，當引發(fā)劑用量為0.3%、乳化時間為250min時，離心穩(wěn)定性最好。離心穩(wěn)定性隨著溫度和乳化劑用量的增大而減小。從極差R分析可知，4個因素對聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的影響分別為引發(fā)劑用量>乳化劑用量>時間=溫度。

本研究的目的是希望得到具有高固含量和離心穩(wěn)定性，并且具有一定黏度的漆蠟乳液。綜合考慮后，選擇最佳期工藝條件為：A3B3C3D4，即：引發(fā)劑用量（A）0.3%，溫度（B）90℃，乳化時間（C）300min，乳化劑用量（D）10%。在上述優(yōu)化條件下，進行3組驗證實驗，3組數(shù)據(jù)取平均值，聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的固含量為60%，黏度為38500mPa·s，離心穩(wěn)定性為1級。

聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液與高固含量的漆蠟乳液的各方面性能如表6所示。從表6中可以看出，經(jīng)過改性后乳液的黏度有大輻度的增大，且離心穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性得到改善，達到1級。

表6　高固含量漆蠟乳液改性前后性能對比

2.2乳液紅外譜圖分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對漆蠟、漆蠟乳液和聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液進行分析，紅外譜圖見圖1。從圖1中可以看出，樣品的基本骨架相同，分別在2914cm?1為—CH2—不對稱伸縮振動，2849cm?1為—CH2—對稱伸動，1736cm?1為C=O伸縮振動，1470cm?1為—CH2—剪式振動，1391cm?1為CH3—彎曲振動，在3500cm?1處有較小伸縮振動，這可能是由于加入的表面活性劑（吐溫80和司班80）中的羥基官能團所引起的。

從文獻[11]可知，聚丙烯酸乳液在1728cm?1處有C=O的伸縮振動，在1245cm?1、1164cm?1、1118cm?1、1028cm?1和945cm?1處有C—O的伸縮振動，3445cm?1處有丙烯酸中的羥基因形成氫鍵而向低頻移動的特征，而丙烯酸單體在1637cm?1處有C=C雙鍵的伸縮振動。本實驗中聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液在1245cm?1、1095cm?1和946cm?1處有伸縮振動峰，在1637cm?1沒有伸縮振動峰，而在1548cm?1處有一處很小的伸縮振動峰，這可能是由于丙烯酸形成聚合，使丙烯酸的烯氫被取代從而增加了雙鍵的伸縮振動頻率。而丙烯酸單體沒有聚合完全，從而在1548cm?1處形成一個小的伸縮振動峰。

2.3乳液透射電鏡分析

圖2是高固含量漆蠟乳液和丙烯酸改性乳液的掃描電鏡圖。從圖2中可見，原來的漆蠟乳液表面粗糙，呈不規(guī)則團粒狀結(jié)構(gòu)。丙烯酸改性后的乳液，呈現(xiàn)均一的顆粒狀結(jié)構(gòu)，團聚均勻，成膜后表面連續(xù)平滑。

圖1　高固含量漆蠟乳液改性前后的紅外光譜圖

圖2　高固含量漆蠟乳液（上）和聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液（下）電鏡照片

2.4乳液熱重分析

圖3為漆蠟、漆蠟乳液和聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液熱性能的影響。其中曲線a為漆蠟的熱分解曲線，曲線b為漆蠟乳液的熱分解曲線，曲線c為聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的熱分解曲線。由圖3可知，高固含量漆蠟乳液與漆蠟的熱分解階段相同，質(zhì)量損失率為10%的溫度為320℃，到450℃時，質(zhì)量保持率僅有4.0%。聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液質(zhì)量損失率為10%的溫度為280℃，到500℃時，質(zhì)量保持率為10%。聚丙烯酸改性對漆蠟的熱分解性能有一定的改善，但影響不是很大。

圖3　高固含量漆蠟乳液改性前后的熱性能分析

3　結(jié)論

（1）以漆蠟為原料，經(jīng)乳化制備高固含量的漆蠟乳液，并通過丙烯酸進行聚合改性得到高固含量的聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液。采用正交實驗優(yōu)化該工藝條件：漆蠟乳液為乳液總質(zhì)量的20%，攪拌速度為2000r/min，丙烯酸為乳液總質(zhì)量的6%，去離子水量為乳液總質(zhì)量的65%，引發(fā)劑用量0.3%，溫度90℃，乳化時間300min，乳化劑用量10%。在此條件下，聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的固含量為60%，黏度為38500mPa·s，離心穩(wěn)定性為1級。

（2）采用紅外光譜檢測，聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液在1245cm?1、1095cm?1和946cm?1處有伸縮振動峰，在1637cm?1沒有伸縮振動峰，而在1548cm?1處有一處很小的伸縮振動峰。這可能是由于丙烯酸形成聚合，使丙烯酸的烯氫被取代從而增加了雙鍵的伸縮振動頻率。通過透射電鏡分析，丙烯酸改性后的乳液為均一的顆粒狀結(jié)構(gòu)、團聚均勻、表面光滑。

參考文獻

[1]董艷鶴，王成章，葉建中，等.漆蠟的提取工藝及其化學成分[J].北京林業(yè)大學學報，2010，32（4）：256-260.

[2]馮國琳.乳化蠟的應(yīng)用進展[J].精細與專用化學品，2012，20（2）：

23-31.

[3]He J Y，Zhang Z L，Kristiansen H.Compression properties of individual micron-sized acrylic particles[J].Materials Letters，2009，63（20）：1696-1698.

[4]王博赟，呂維華，王榮民，等.納米氟碳涂料研究進展[J].化工進展，2008，27（8）：1192-1197.

[5] Fujimoto K L，Ma Z W，Nelson D M，et al.Synthesis，characterization and therapeutic efficacy of a biodegradable，thermoresponsive hydrogel designed for application in chronicinfarcted myocardium[J].Biomaterials，2009，30（26）：4357-4368.

[6]汪多仁.丙烯酸乳液的開發(fā)及在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用進展[J].染整技術(shù)，2012，34（2）：40-43.

[7]涂渝嬌.固體石蠟/丙烯酸改性乳液制備研究[D].昆明：昆明理工大學，2007.

[8]林明濤.松香-丙烯酸酯復合高分子乳液的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].北京：中國林業(yè)科學研究院，2007.

[9]中國石油和化學工業(yè)協(xié)會.GB/T 11543—2008.表面活性劑中、高黏度乳液的特性測試及其乳化能力的評價方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[10]中華人民共和國化學工業(yè)部.GB/T 2794—1995.膠粘劑黏度的測定[S].北京：中國標準出版社，1996.

[11]劉丹丹.聚合松香改性丙烯酸酯微乳液的制備與表征[D].廣州：華南理工大學，2011.

研究開發(fā)

Preparation and properties of high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid

CHEN Hongxia1，WANG Chengzhang1，2，YE Jianzhong1，ZHOU Hao1，2，TAO Ran1，ZHANG Yusi1
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering，SFA，
Nanjing 210042，Jiangsu，China;2Institute New Technology of Forest，CAF，Beijing 100091，China）

Abstract：Lacquer wax was used as the material to prepare high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid.In the present study，effect on emulsion properties，i.e.，solid content，centrifugal stability，and viscosity，was studied with different factors，including amounts of initiators，temperature，time，and emulsifier content.On this basis，the preparation process for the high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid was optimized by orthogonal test.The results showed that the optimal condition was determined as initiator concentration (sodium persulfate) of 0.3%，the reaction temperature of 90℃，the emulsifying time of 300min，and emulsifier content of 10%.The level of emulsion stability was one，the viscosity was 38500mPa?s and the solid content was 60% under the best condition.

Key words：lacquer wax; emulsions; acrylic acid; centrifugal stability; viscosity; solid content

基金項目：農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金（2013GB24320608）及國家十二五科技支撐計劃（2012BAD32B10）項目。

收稿日期：2014-07-12；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.035

文章編號：1000–6613（2015）02–0524–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 423

修改稿日期：2014-09-01。