韓 棟，李 磊，毛小南，趙永慶，洪 權(quán)

(1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍組織坑痕形貌形成原因分析

韓 棟1,2，李 磊2，毛小南2，趙永慶2，洪 權(quán)2

(1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲的低倍組織中普遍存在細小坑痕形貌。為判定焊絲坑痕的缺陷性質(zhì)，通過對顯微組織和能譜成分的綜合分析，初步判斷鈦合金焊絲低倍組織中出現(xiàn)的細小坑痕為金相腐蝕造成的腐蝕坑，再通過觀察不同腐蝕時間的顯微組織發(fā)現(xiàn)坑痕直徑隨著金相腐蝕時間增加而不斷變大，從而驗證了低倍坑痕為金相檢驗過程中的點腐蝕所致。Ti-2Al-2.5Zr合金鑄錠制備過程中不可避免地存在微區(qū)成分的差異，加上熱加工過程中動態(tài)再結(jié)晶對成分的再分配效應(yīng)，引發(fā)了材料局部微區(qū)成分及組織不均勻，這是金相腐蝕后呈現(xiàn)坑痕形貌的原因。由此可見，低倍組織中的腐蝕坑痕不屬于冶金缺陷，不會影響鈦合金焊絲的整體冶金質(zhì)量和性能水平。

鈦合金焊絲；低倍檢查；坑痕；腐蝕

0 引 言

Ti-2Al-2.5Zr合金是原蘇聯(lián)中央結(jié)構(gòu)材料研究院研制的一種中強高塑性近α型鈦合金(пт-7м)，為密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的冷熱加工性能、焊接性能和耐蝕性能[1]。該合金的工作溫度可達400～450 ℃，主要用于制造航空、船舶、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域的熱交換器管路系統(tǒng)部件[2]，承受高溫、高壓、水蒸氣介質(zhì)的交互作用[3]。隨著Ti-2Al-2.5Zr合金在核工業(yè)等重要部門工程化應(yīng)用推廣進程的加快，對配套焊材的質(zhì)量穩(wěn)定性提出了更為嚴苛的要求。在對多批次焊絲成品進行低倍組織檢查中，發(fā)現(xiàn)低倍組織中普遍呈現(xiàn)出細小坑痕形貌，對該形貌的缺陷形式定性關(guān)系到成品焊絲的整體質(zhì)量評價。酸蝕低倍檢查為金屬質(zhì)量檢驗的首要檢查環(huán)節(jié)，更是評價冶金質(zhì)量最關(guān)鍵的檢驗手段，其結(jié)果決定著后續(xù)檢查的必要性[4-5]。因此，焊絲低倍組織中細小坑痕形貌的成因分析與對成品整體質(zhì)量的影響關(guān)系評價是制約Ti-2Al-2.5Zr合金推廣的瓶頸，也是理化檢驗和質(zhì)量評定中亟待解決的難題。為此，對低倍組織中的坑痕缺陷形成原因進行了系統(tǒng)分析，并通過顯微組織和能譜成分進行綜合分析，確定低倍組織坑痕的成因，為焊絲的質(zhì)量評定提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 焊絲成分與制備流程

Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲化學(xué)成分滿足俄羅斯гост 27265標(biāo)準，成分組成為(質(zhì)量分數(shù))：Al 1.8%～2.5%，Zr 2.0%～3.0%，F(xiàn)e≤0.15%，Si≤0.10%，C≤0.05%，N≤0.03%，O≤0.10%，H≤0.002%，Ti余量。

焊絲制備的簡要工藝流程為：混料→電極壓制→鑄錠制備(真空自耗熔煉)→鑄錠開坯鍛造→棒坯軋制→絲材熱拉拔→絲材表面處理→成品真空退火。

焊絲成品的真空退火處理制度為：700 ℃保溫1 h，充氬氣冷卻。表1為焊絲退火后的室溫拉伸性能，滿足俄羅斯гост 27265標(biāo)準要求。

表1 Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲的室溫拉伸性能

2 低倍坑痕缺陷形成分析

圖1 Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍組織照片

對Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲試樣沿橫截面進行低倍組織檢查與分析，試樣截面經(jīng)機械拋光后, 選用HF、HNO3、H2O 體積比為5∶15∶80的腐蝕液進行低倍腐蝕[6]。采用Axio vert A1型金相顯微鏡觀察Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲的低倍組織。從低倍組織照片(圖1)中可以清楚地看到彌散分布著細小的坑痕。低倍試樣上的坑痕有可能是氣孔，也可能是因為成分偏析在酸液腐蝕時發(fā)生選擇性腐蝕而形成的。為了查明坑痕形成的原因，從生產(chǎn)制備和低倍檢測的各個環(huán)節(jié)入手進行系統(tǒng)分析，逐條驗證。

2.1 氣孔可能性的排除

2.1.1 低倍形貌的分析

首先通過絲材顯微組織形貌來分析坑痕的成因。圖2為Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲存在氣孔時的低倍組織照片，通過照片可看出：低倍組織中清晰可見隨機分布且局部密集排布的孔洞，且孔洞的形貌有不規(guī)則圓的特征，這是由于鑄錠中的氣孔在成形加工過程中會發(fā)生閉合、形變和疊加。

圖2 Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲氣孔形貌低倍照片

比照圖1中的坑痕形貌，完全異于圖2中的氣孔形貌，所以從低倍組織上基本可排除氣孔存在的可能性。另外，從Ti-2Al-2.5Zr合金絲材的加工全過程分析，可佐證坑痕非氣孔。

2.1.2 加工環(huán)節(jié)引入氣孔的可能性

要獲得高質(zhì)量的合金鑄錠，必須在鑄錠熔煉過程中將熔煉預(yù)真空和漏氣率控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。較高的預(yù)真空可避免熔煉過程中熔融狀態(tài)的合金被氣體污染，并且保證基體金屬液具有良好的脫氣條件，從而確保鑄錠中氫、氮、氧元素控制在標(biāo)準規(guī)定的范圍內(nèi)[7]。

在Ti-2Al-2.5Zr合金鑄錠熔煉過程中，保持熔煉電流穩(wěn)定，達到了對熔速的最優(yōu)控制；熔煉過程中爐內(nèi)真空度均控制在低于6.0×10-3Pa的水平，確保了海綿鈦和中間合金的氣體能夠充分排出。通過對原材料、設(shè)備狀態(tài)和工藝實施的嚴格管控，確保了鑄錠的高致密性，徹底排除了氣孔埋入鑄錠的可能性。

從鑄錠到成品需經(jīng)過鍛造、軋制、拉拔、磨削等加工環(huán)節(jié)，熱加工過程均無氣孔引入的可能性；各加工工序進行前均對坯料進行了徹底修磨排傷，確保氧化皮、表面裂紋消除徹底。

2.1.3 排除氣孔的腐蝕實驗驗證

若細小凹坑為氣孔，那么由于氣孔大小恒定，繼續(xù)對焊絲樣品進行金相腐蝕時凹坑的大小應(yīng)該不變。為此，對焊絲進行不同時間的金相腐蝕，觀察結(jié)果表明，短時間金相腐蝕出現(xiàn)的細小凹坑(坑痕直徑都在10 μm以下)在繼續(xù)腐蝕時，雖坑痕尺寸均小于平均晶粒尺寸，但坑痕直徑隨著金相腐蝕時間增加而明顯地不斷變大，且周圍出現(xiàn)更多細小凹坑(圖3)。

圖3 Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲過腐蝕低倍組織照片

綜合以上排查和驗證實驗可初步判定細小凹坑不是氣孔，而很可能與腐蝕有關(guān)，且凹坑大小與腐蝕時間有關(guān)。

2.2 因成分偏析發(fā)生選擇性腐蝕的可能性

低倍檢查的一項重要作用就是顯現(xiàn)材料的成分偏析，因此，是否存在因成分偏析而導(dǎo)致腐蝕從而造成坑痕成為首要考慮的因素。在熔煉過程中，熔池內(nèi)的溫度梯度和密度差會導(dǎo)致溶質(zhì)的偏聚，這是宏觀偏析的主要成因；微觀偏析則源于枝晶間的析出[10]。真空自耗電弧熔煉造成鑄錠化學(xué)成分不均勻的原因主要有: ①每一瞬間加入熔池的液滴成分不均勻，也就是說自耗電極每一部分成分不均勻; ②雜質(zhì)元素鐵、氧等成分偏析。自耗電極的成分均勻性可根據(jù)鈦、鋁和鋯元素的特性合理布料，采用自動混料確保成分均勻。對于Ti-Al-Zr系合金來說，由于其本身的熔點較低，自耗熔煉溫度不高，因此可排除主元素存在宏觀偏析。

2.3 坑痕區(qū)域的微區(qū)成分分析

采用JSM-6460型掃描電鏡對Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲金相腐蝕后的樣品橫截面進行觀察，并對細小凹坑進行能譜成分分析。圖4為Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍掃描電鏡照片和EDS成分分析點的選取，表2為分析結(jié)果。從表2可以看出，比較基材(位置4)成分，發(fā)生腐蝕形成的凹坑痕部位(位置1、2、3)的Al含量降低，相應(yīng)地Ti含量增加，而Zr含量有增有減，而且從背散射電子像(圖4)上可以看出凹坑痕部位均位于與基材成分有差異的條帶上。所以，可以確定存在成分偏析，在偏析部位腐蝕后活性大的Al、Zr成分含量仍偏高，位置3 Zr含量低與局部Zr腐蝕消耗太多有關(guān)；這就解釋了局部腐蝕成因，Al、Zr與Ti合金化的程度不同形成了不同的電極電位，造成電化學(xué)腐蝕傾向的產(chǎn)生，合金成分的不均勻性導(dǎo)致微區(qū)的原電池產(chǎn)生[11]，而合金的成分不均勻性是由合金凝固時產(chǎn)生的微觀偏析造成的[ 10-11]。

圖4 φ1.2 mm Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍掃描電鏡照片和成分分析部位

表2 φ1.2 mm Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲成分分析結(jié)果(w/%)

為了進一步驗證該結(jié)論，對另一規(guī)格，即φ1.6 mm的Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲進行低倍檢查和EDS成分分析(圖5和表3)，發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果與規(guī)格φ1.2 mm的Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲類似，而且細小凹坑位置(位置1、2)的成分分析并沒有發(fā)現(xiàn)其他元素，也證明不存在夾雜，只是主要元素的成分比例存在局部的微區(qū)成分偏差。

綜上所述，在排除坑痕為氣孔和夾雜可能性的分析基礎(chǔ)上，通過對不同腐蝕時間的顯微組織進行觀察分析發(fā)現(xiàn)，在淺腐蝕條件下，Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲橫截面組織呈現(xiàn)清晰晶界的同時發(fā)現(xiàn)細小坑痕，且坑痕直徑隨著金相腐蝕時間增加而不斷變大。因此，根據(jù)此現(xiàn)象可以初步推斷細小坑痕為點腐蝕坑?？雍坌纬稍蛟谟阝伜辖鸹旌舷嘣诟g介質(zhì)(HF+HNO3+H2O)的作用下，在絲材橫截面上發(fā)生了微觀腐蝕電池反應(yīng)，合金成分的不均勻性和組織結(jié)構(gòu)的不均勻性是形成微電池的主要原因?？雍蹍^(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果有力地證實：坑痕微區(qū)的Al、Zr主元素與基體區(qū)域有偏差，合金存在局部的微區(qū)成分不均勻性。因此可以斷定：①焊絲經(jīng)腐蝕后的低倍組織中出現(xiàn)的坑痕形貌并非氣孔和夾雜等低倍缺陷；②腐蝕坑痕跡的形成內(nèi)因是由于焊絲存在局部的晶內(nèi)微區(qū)電化學(xué)活性的差異出現(xiàn)了點蝕。

圖5 φ1.6 mm Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍掃描電鏡照片和成分分析部位

Table 3 Component analysis result ofφ1.6 mm Ti-2Al-2.5Zr welding wire

位置AlTiZr10.6397.921.4520.8297.321.8531.7295.792.49

3 低倍坑痕分布形態(tài)的成因分析

以上分析和實驗結(jié)果表明，Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍檢查中普遍存在因成分不均勻而導(dǎo)致點腐蝕產(chǎn)生的坑痕缺陷，腐蝕坑主要分布于焊絲橫截面的心部位置，且坑痕均出現(xiàn)在晶內(nèi)區(qū)域。值得說明的是，在金相分析中還發(fā)現(xiàn)，絲材心部的晶粒尺寸明顯大于1/2R處和邊部區(qū)域，這與鈦合金絲材的軋制+拉拔熱加工工序為多道次單向變形，其心部的變形程度遠低于邊部有關(guān)。

為獲得細晶組織，焊絲坯料的軋制和高溫區(qū)拉拔過程均是在高應(yīng)變速率、大變形量下進行的，高于再結(jié)晶溫度的大變形會使動態(tài)再結(jié)晶持續(xù)出現(xiàn)在原始變形伸長晶粒的晶界處，大的變形程度更有利于發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶[12-13]。圖6為Ti-2Al-2.5Zr合金在熱加工過程中組織演變的顯微組織照片，從中可以看出：隨著變形溫度的降低和變形量的增加，β相區(qū)加工的塊狀α相和粗條狀α相在后續(xù)熱加工引入的多種機制的共同作用下逐級短化，最終球化。

圖6 熱變形Ti-2Al-2.5Zr合金的顯微組織照片

片層組織球化開始時，產(chǎn)生剪切應(yīng)變，變形初期只有少數(shù)特定取向的集束發(fā)生剪切，相鄰集束在應(yīng)力的作用下發(fā)生協(xié)調(diào)轉(zhuǎn)動，隨著應(yīng)變量的增加，沿著剪切帶產(chǎn)生位錯，位錯產(chǎn)生的同時通過交滑移發(fā)生回復(fù)，導(dǎo)致異號位錯相互抵消，留下的同號位錯群沿剪切帶形成新界面，為了降低界面能，新形成的界面通過擴散遷移，最后形成球狀組織。晶界α片層球化機制同樣是晶界α片內(nèi)的再結(jié)晶過程和表面張力驅(qū)動下β相的重新分布，以及伴隨的再結(jié)晶α晶粒和側(cè)向魏氏α片的分離[14]。因此，球化過程是形核率和遷移率競爭的結(jié)果，可以認為是一種動態(tài)再結(jié)晶過程[15-16]。

熱加工變形過程的再結(jié)晶會導(dǎo)致合金晶內(nèi)元素的再分配，因為絲材邊部的變形程度大，所以在帶來晶粒細化的同時，也會使得再結(jié)晶更充分[17]，從而導(dǎo)致焊絲邊部區(qū)域晶內(nèi)元素的均勻化程度高。

對于變形程度低的絲材心部而言，雖會因動態(tài)再結(jié)晶帶來晶內(nèi)元素的再分配，但由于變形量小，無法提供足夠的驅(qū)動力(畸變能差)來實現(xiàn)完全的動態(tài)再結(jié)晶[13,17-18]。所以在絲材心部區(qū)域，動態(tài)再結(jié)晶對成分均勻性的貢獻極小，不足以抵消材料內(nèi)部存在的成分/組織結(jié)構(gòu)微差，這與熔煉過程中微觀成分偏析造成的微區(qū)成分均勻化不夠充分有關(guān)[10]。

總之，歸因于變形量的不均勻、不同組織動態(tài)變化的不一致性，而出現(xiàn)鈦合金微觀成分/組織差異，即構(gòu)成電化學(xué)活性的內(nèi)在不均，從而在酸液中出現(xiàn)點腐蝕而造成低倍坑痕缺陷產(chǎn)生。從Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍檢查中發(fā)現(xiàn)的坑痕缺陷的成因來看，它不屬于氣孔、裂紋、宏觀偏析等冶金缺陷范疇，因此可以認定為其不屬低倍缺陷；另外，焊接過程中重熔后焊絲中的化學(xué)元素會發(fā)生冶金均勻化。

4 預(yù)防低倍坑痕產(chǎn)生的措施

針對成分微區(qū)差異造成的低倍坑痕缺陷成因，預(yù)防該類缺陷產(chǎn)生可采用如下措施：①熔煉時采用添加多元中間合金的方式進行合金化，目前多采用鋁豆和海綿鋯的單質(zhì)方式進行合金添加，可嘗試采用Al-Zr二元合金進行合金配比，將更有利于合金成分均勻化；②采用更先進的真空熔煉技術(shù)，輔助電磁場或多向場耦合的攪拌方式，并進一步提升熔煉電流的精確控制水平，以達到熔速恒定，確保熔煉過程的充分合金化，進一步提升合金的冶金質(zhì)量。

5 結(jié) 論

(1)Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲低倍檢查中所發(fā)現(xiàn)的細小坑痕為金相腐蝕造成的點腐蝕坑，這源于鑄錠制備中不可避免地存在微區(qū)成分的差異，加上熱加工過程中動態(tài)再結(jié)晶對成分的再分配效應(yīng)，造成焊絲心部在酸液中易發(fā)生局部點蝕。

(2)Ti-2Al-2.5Zr合金局部的微區(qū)成分偏差在鈦合金鑄錠熔煉過程中不可避免，但不會影響合金整體冶金質(zhì)量和焊絲性能水平。采用現(xiàn)行的常規(guī)金相制樣和金相腐蝕方法，若Ti-2Al-2.5Zr合金焊絲橫截面低倍組織中出現(xiàn)腐蝕坑痕屬于正?，F(xiàn)象。

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Analysis of the Spots in Macrostructure for Ti-2Al-2.5Zr Alloy Welding Wire

Han Dong1,2, Li Lei2, Mao Xiaonan2，Zhao Yongqing2, Hong Quan2

(1.Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China) (2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016, China)

It was found that some imperceptible spots usually appear in macroscopic examination of Ti-2Al-2.5Zr alloy welding wire. In order to determine the nature of the defects of the welding wire, microstructure observation and energy spectroscopic analysis were carried out, and it was preliminary judged that fine spots in the macrostructure of titanium alloy welding wire were etch pit. After corrosion in metallurgical corrosion solution, it was found that spot diameter became larger with increase of etching period, which confirmed that spots were pitting. This redistribution of constitute is inevitable during melting of Ti-2Al-2.5Zr alloy ingot, combine with redistribution effect of dynamic recrystallization on the composition of the components during hot working, the appearances of spots in macrostructure are normal phenomena and not harmful to integral alloy quality and solder wire performance.

titanium alloy welding wire；macroscopic examination；spot；corrosion

2015-07-21

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973項目(2011CB012805)；陜西省重點科技創(chuàng)新團隊(2012KCT-23)

韓棟(1981—)，男，博士研究生。