袁 穎，王菲菲，朱 純，張?jiān)魄?/p>

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025)

羧酸類有機(jī)配體如芳香族羧酸和含氮雜環(huán)羧酸等，由于具有較強(qiáng)的配位能力，配位方式靈活多樣，在配位聚合物的合成中可作為良好的框架，與各種金屬形成維數(shù)不同、結(jié)構(gòu)多樣的配位超分子化合物，該類化合物具有分子(離子)識(shí)別、氣體及有機(jī)小分子吸附、催化及特殊的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，是目前配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)［1-6］。3-(4，4’-聯(lián)吡啶)丙酸(BPA)［7］是一種新型的羧酸配體，目前報(bào)道的配合物還很少。BPA配體同時(shí)含有O、N配位原子，不僅羧基以靈活多樣的配位模式與金屬參與鍵合，雜環(huán)中的N原子也可提供額外的配位點(diǎn)或潛在的氫鍵識(shí)別點(diǎn)與金屬配位，從而展現(xiàn)出更加新穎而豐富的配位模式。對(duì)氨基苯甲酸含羧基和氨基兩個(gè)配位基團(tuán)，配位形式靈活多樣，它既可以作為單齒配體分別用羧基或氨基配位，也可以作為二齒或三齒配體同時(shí)用羧基和氨基配位，因此是一種常見的有機(jī)配體，一系列單核、雙核結(jié)構(gòu)和多維結(jié)構(gòu)的配合物已有一些報(bào)道［8-10］。

本文選用兩種結(jié)構(gòu)相似的含N羧酸配體:3-(4，4’-聯(lián)吡啶)丙酸(BPA)和對(duì)氨基苯甲酸(p-ABA)，合成得到兩個(gè)過渡金屬配合物:2［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］·2(H3O)·6(H2O)(1)和［Cd

(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)。用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等方法對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)配合物2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

3-(4，4’-聯(lián)吡啶)丙酸按文獻(xiàn)［7］合成，實(shí)驗(yàn)所用試劑 p-氨基苯甲酸、Ni(SO4)·6H2O和 Cd(NO3)2·4H2O等均為分析純。

Bruker Smart Apex2 CCD X-射線單晶衍射儀;Bruker Vertex 70 FT-IR紅外光譜儀;Netzsch STA499C綜合熱分析儀;Elenmentar Vario ELⅢ元素分析儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物 ［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)的合成:

將0.012 g(0.05 mmoL)BPA、0.026 g(0.1 mmoL)NiSO4·6H2O 溶于5 mL H2O:DMF(1∶1)混合溶液中，加熱回流3 h，冷卻至室溫，過濾;濾液在室溫下靜置，一周后的得到綠色塊狀晶體。FTIR(KBr固體壓片，v/cm-1):3242(s)，1570(s)，1480(m)，1103(s)，750(m)，600(w)，530(w)。元素分析(%，按C26H48N4O26Ni2S2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):C 30.79(30.73)，H 4.77(4.81)，N 5.52(5.45)。

1.2.2 ［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)的合成:

將0.027 g(0.1 mmoL)3，5-二氧乙酸基苯甲酸、0.012 g(0.1 mmoL)p-HABA、0.062 g(0.2 mmoL)Cd(NO3)2·4H2O和0.06 g(0.1 mmoL)KOH溶于10 mL蒸餾水中，加熱回流3h，冷卻至室溫，過濾;濾液在室溫下靜置，三天后得到無色針狀晶體。FTIR(KBr固體壓片，v/cm-1):3364(s)，1607(s)，1519(s)，1403(s)，1255(m)，1175(m)，945(s)，844(m)，784(m)，630(m)。元素分析(%，按 C14H18N2O7Cd計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):C 38.33(38.27)，H 4.14(4.17)，N 6.39(6.33)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選擇尺寸約為0.3×0.25×0.25 mm的配合物晶體，使用Bruker Smart Apex2 CCD單晶X射線衍射儀，經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正、經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELX-97程序完成，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1為正交晶系，空間群為P bcn，a=7.219(8)?，b=19.25(2)?，c=29.15(3)?，α =90.00°，β =90.00°，γ =90.00°，V=4051(8)?3，Z=8，Dx=1.666 g·cm-3，R1=0.0590，wR2=0.1950。

在配合物1晶體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱單元中，包含兩個(gè)Ni(Ⅱ)離子(Ni1、Ni1a)，兩個(gè)BPA配體和兩個(gè)配位SO2(4陰離子。中心Ni(Ⅱ)離子采用6配位模式，為八面體幾何構(gòu)型，6個(gè)配位原子分別為BPA配體的羧基氧原子(O1)、另一個(gè)BPA配體的胺基N原子(N1a)、SO2-4陰離子的氧原子(O3)及三個(gè)配位水分子(O1W、O2W、O3W)，Ni(Ⅱ)離子(Ni1)與配位原子間鍵長(zhǎng)分別為:Ni1-O1，2.086(4)?;Ni1-O3，2.084(4)?;Ni1-N1a，2.106(5)?，Ni1-O1W，2.085(5)?，Ni1-O2W，2.085(4)?，Ni1-O3W，2.093(4)?。BPA配體的羧基氧原子(O1)以單齒配位方式與Ni(Ⅱ)離子(Ni1)配位，胺基N原子(N1)與另一個(gè)Ni(Ⅱ)離子(Ni1a)配位，兩個(gè)BPA配體同時(shí)與兩個(gè)Ni(Ⅱ)離子進(jìn)行配位作用，形成首尾相連的雙核配合物(圖1)。

圖1 配合物1不對(duì)稱單元的晶體結(jié)構(gòu)(圖中氫原子及結(jié)晶水分子被省略)

配合物1分子中配位水分子O1W、O3W分別與兩個(gè)相鄰配合物分子的配位SO2-4陰離子的氧原子(O4b、O5c)形成氫鍵作用，同時(shí)，配位SO2-4陰離子的氧原子(O4、O5)與另兩個(gè)相鄰配合物分子的配位水分子(O1Wb、O3Wc)形成氫鍵作用，作用距離分別為:O4-O1W，2.689 ?;O5-O3W，2.686 ?。每個(gè)配合物分子通過氫鍵作用分別與6個(gè)相鄰配合物分子連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖2 配合物2通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成三維超分子結(jié)構(gòu)

2.2 配合物［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2為單斜晶系，空間群為C 2/c，a=15.4064(11)?，b=6.1937(4)?，c=17.8267(13)?，β =106.254(4)°，V=1633.1(2)?3，Z=4，Dx=1.784 g·cm-3，R1=0.0306，wR2=0.0843。

配合物2為兩種配體與Cd(Ⅱ)離子混配合成的副產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［9］類似。在晶體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱單元中，一個(gè)Cd(Ⅱ)離子(Cd1)同時(shí)與4個(gè)p-ABA配體和一個(gè)水分子配位，為7配位變形八面體幾何構(gòu)型，7個(gè)配位原子中，4個(gè)為兩個(gè)p-ABA 配體的羧基 O 原子(O1、O2、O1i、O2i)，每個(gè)羧基為雙齒配位;2個(gè)為另兩個(gè)p-ABA配體的胺基N原子(N1ii、N1iii)，及1個(gè)配位 OH(陰離子(O3)(圖1)。Cd(Ⅱ)離子(Cd1)與配位原子間鍵長(zhǎng)分別為:Cd1-O1(O1i)，2.340(2)?;Cd1-O2(O2i)，2.418(3)?;Cd1-N1ii(N1iii)，2.447(3)?，Cd1-O1W，2.309(4)?。兩個(gè)Cd(Ⅱ)離子(Cd1、Cd1d)分別與2個(gè)p-ABA配體的羧基和胺基配位，形成2個(gè)p-ABA配體首尾相連的雙核配合物結(jié)構(gòu)基元，并進(jìn)一步形成一維配位聚合鏈(圖3)，聚合鏈之間通過與結(jié)晶水分子的氫鍵作用，堆積形成具有多孔結(jié)構(gòu)的三維超分子自組裝體，孔隙中填充著一些結(jié)晶水分子(圖4)。

圖3 配合物2形成的一維配位聚合鏈(圖中氫原子及結(jié)晶水分子被省略)

圖4 配合物2與結(jié)晶水分子間通過氫鍵作用在ac面堆積形成的孔結(jié)構(gòu)

2.3 配合物2的熱穩(wěn)定性考察

圖5為配合物2的熱分析曲線。實(shí)驗(yàn)以空石英坩鍋為參比，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，升溫速率15℃·min-1，掃描范圍35～800℃。

圖5 配合物2的熱分析曲線

熱分析結(jié)果表明，配合物的失重分二個(gè)階段，第一階段從室溫到200℃之間，失重為12.6%，失重部分應(yīng)為配合物2中3個(gè)結(jié)晶水分子，與理論計(jì)算結(jié)果(12.4%)吻合，與此對(duì)應(yīng)的是DTA曲線上140.6℃時(shí)的吸熱峰為配合物失水。第二階段失重在300～500℃之間，失重為39.93%，失重部分應(yīng)為配合物2中兩個(gè)苯胺基團(tuán)(H2NC6H4-)分解，理論計(jì)算結(jié)果為42.09%，DTA曲線上346℃時(shí)的吸熱峰對(duì)應(yīng)的是苯胺基團(tuán)的分解。DTA曲線上486.1℃時(shí)的放熱峰，應(yīng)為殘留的兩個(gè)羧酸基團(tuán)(COO-)和Cd(Ⅱ)離子化合的表現(xiàn)，計(jì)算結(jié)果為45.79%與實(shí)際殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.47%基本吻合，說明殘留物為鎘的羧酸鹽。熱分析結(jié)果表明，配合物2在300℃前是穩(wěn)定的。

3 結(jié)論

本文選用兩種結(jié)構(gòu)相似的含N羧酸配體:3-(4，4’-聯(lián)吡啶)丙酸(BPA)和對(duì)氨基苯甲酸(p-ABA)，合成得到兩個(gè)過渡金屬配合物:［Ni(SO4)(H2O)3(BPA)］2·2(H3O)·6(H2O)(1)和［Cd(H2O)(p-ABA)2］·2(H2O)(2)，用 X-射線單晶衍射方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

配合物1中BPA配體的吡啶N原子和羧基原子都參與了配位，兩個(gè)BPA配體同時(shí)與兩個(gè)Ni(Ⅱ)離子配位，形成配體首尾相連的雙核配合物。配合物2中p-ABA配體的兩個(gè)配位基團(tuán)氨基和羧基也都參與了配位，形成與配合物1相似的首尾相連的配合物結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步形成一維配位聚合鏈。兩個(gè)配位物都通過氫鍵作用形成三維結(jié)構(gòu)的超分子化合物。

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