張衛(wèi)梅，李巧玲

（中北大學 理學院，山西 太原 030051）

TiO2中空微球的制備及其對羅丹明B的光催化降解

張衛(wèi)梅，李巧玲

（中北大學 理學院，山西 太原 030051）

采用一步水熱法，以TiCl4，H2O2，KBF4為原料，制備了TiO2中空微球。采用SEM和XRD技術對TiO2中空微球的形貌和結構進行了表征。以羅丹明B為模擬降解物，研究了TiO2中空微球的光催化降解活性；并對TiO2中空微球的生長機制進行了探討。表征結果顯示，制得的TiO2中空微球呈銳鈦礦型，顆粒分散均勻，外徑約為3 μm。實驗結果表明，在紫外光照射下，加入1 g/L的TiO2中空微球，處理初始質量濃度為20 mg/L、溶液pH為7的羅丹明B溶液，降解時間為120 min時，羅丹明B降解率可達93.38%。

二氧化鈦中空微球；水熱法；光催化降解；羅丹明B

TiO2作為近幾十年來最受關注的半導體光催化劑，具有光催化活性好、氧化能力強、熱穩(wěn)定性高、價格低廉及對人體無毒性等優(yōu)點，廣泛應用于光催化［1］、電化學［2］、氣體傳感器［3］和太陽能電池［4-5］等領域。近年來為提高TiO2的光催化性能和可回收利用性，國內外研究者一直致力于立體結構TiO2的制備和性能研究。其中，TiO2中空微球最為引人注目。TiO2中空微球因具有獨特的內部空腔結構，在緩控釋藥物載體［6］和組織工程［7］領域得到了廣泛關注。目前，TiO2中空微球的制備方法主要以模板法為主［8-10］，鮮見水熱法的相關報道，且相關報道主要以三氯化鈦和四異丙醇鈦等相對較昂貴的試劑為前體，未見有以TiCl4為前體、采用一步水熱合成制備TiO2中空微球的報道。

本工作以TiCl4為前體，加入H2O2和KBF4，經一步反應制得了TiO2中空微球。通過SEM和XRD技術表征了該材料的形貌和結構，并以羅丹明B為模擬降解物研究了該材料的光催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TiC4、30%（w）H2O2溶液、KBF4、羅丹明B：分析純。

TG-328B型分析天平：上海精科天平廠；85-2型恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜：100 mL，西安長儀儀器設備有限公司；SU-1500型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；D/max-ray型X-射線衍射儀：日本理學公司；UV-2300型紫外-可見分光光度計：上海天美儀器有限公司。

1.2 TiO2中空微球的制備

將TiCl4，KBF4，H2O2按摩爾比為2∶1∶5溶于蒸餾水中，采用磁力攪拌器攪拌至完全混勻。將混合液移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于180 ℃下反應一定時間后，自然冷卻至室溫。將所得沉淀反復洗滌至中性，烘干。將制得的TiO2中空微球封裝備用。

1.3 TiO2中空微球光催化降解羅丹明B

取0.025 g TiO2中空微球至25 mL初始質量濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液中，用16 W紫外燈在距離液面20 cm處照射。光催化降解時間為40～160 min，每間隔20 min取樣，以2 000 r/min轉速離心分離后取上清液進行分析。

1.4 分析方法

采用SEM技術觀察TiO2中空微球粒子的大小和外觀形貌；采用XRD技術測定TiO2中空微球的晶型結構，掃描速率為4（°）/min，2θ掃描范圍為5°～70°。

采用紫外-可見分光光度計在波長為552 nm處測定羅丹明B溶液的吸光度，計算羅丹明B降解率。

2 結果與討論

2.1 SEM表征結果

TiO2中空微球的SEM照片見圖1。由圖1a可見，所制備的TiO2中空微球是外壁較光滑、粒徑較均勻的完整球體，外徑約為3 μm；由圖1b可見，TiO2中空微球的內部為中空，且內壁也較光滑。

2.2 XRD表征結果

TiO2中空微球的XRD譜圖見圖2。

圖1 TiO2中空微球的SEM照片

圖2 TiO2中空微球的XRD譜圖

由圖2可見，TiO2中空微球的XRD譜圖上主要包含7個衍射峰，分別對應TiO2晶體的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116）晶面，其特征峰數(shù)值與標準卡片（ JCPDS） NO. 21-1272試樣的數(shù)據(jù)基本吻合。TiO2的3個強衍射峰（101），（004），（200）均出現(xiàn)，證明試樣為銳鈦礦型TiO2。

2.3 溶液pH對羅丹明B降解率的影響

溶液pH對羅丹明B降解率的影響見圖3。由圖3可見：當溶液為中性（pH=7）時，TiO2中空微球光催化降解羅丹明B的速率最快、效果最好；當溶液為堿性或酸性的條件下，TiO2中空微球光催化降解羅丹明B的效果較差。

圖3 溶液pH對羅丹明B降解率的影響

2.4 TiO2中空微球光催化降解羅丹明B的紫外光譜

在TiO2中空微球加入量為1 g/L、初始羅丹明B質量濃度為20 mg/L、溶液pH為7的條件下，TiO2中空微球光催化降解羅丹明B的紫外光譜見圖4。由圖4可見：TiO2中空微球對羅丹明B有很好的光催化降解效果；隨光催化降解時間的延長，染料于552 nm處的吸光度逐漸降低；當光催化降解時間為120 min時，羅丹明B的降解率為93.38%；繼續(xù)延長降解時間，染料的吸光度降低較小。

圖4 TiO2中空微球光催化降解羅丹明B的紫外光譜

2.5 TiO2中空微球的生長機制

結合實驗及其他相關TiO2形成過程的報道［11-16］，推測銳鈦礦型TiO2中空微球的形成機制如下：在水熱反應體系中，Ti4+水解反應生成Ti（OH）4（見式（1）），之后進一步脫水轉化為TiO2（見式（2））；初步形成的晶粒由于表面能很高而不穩(wěn)定，在BF4-陰離子的礦化作用下，傾向于形成穩(wěn)定的近球形聚集體，同時反應體系中的BF4-發(fā)生水解，釋放出F-（見式（3））；具有強腐蝕性的F-進一步與TiO2發(fā)生可逆反應（見式（4）），加速了TiO2晶粒的溶解-附著-結晶的自組裝過程；H2O2分解釋放出O2（見式（5）），受界面能量最低化的驅使，八面體的TiO2微晶圍繞O2凝聚成中空球體。

3 結論

a）采用一步水熱法，以TiCl4，H2O2，KBF4為原料，制備了TiO2中空微球。SEM和XRD的表征結果顯示，制得的TiO2中空微球呈銳鈦礦型，顆粒分散均勻，外徑約為3 μm。

b）以羅丹明B為模擬降解物，研究了TiO2中空微球的光催化活性。實驗結果表明：制得的TiO2中空微球具有良好的光催化活性；在紫外光照射下，加入1 g/L的TiO2中空微球，處理初始質量濃度為20 mg/L、溶液pH為7的羅丹明B溶液，降解時間為120 min時，降解率可達93.38%。

［1］ Linsebigler A L，Guangquan Lu，Yates J T，Jr. Photocatalysis on TiO2Surface：Principles，Mechanisms，and Selected Results［J］. Chem Rev，1995，95（3）：735 - 758.

［2］ Rani S，Roy S C，Paulose M，et al. Synthesis and Applications of Electrochemically Self-Assembled Titania Nanotube Arrays［J］. Phys Chem Phys，2010，12（12）：2780 - 2800.

［3］ Varghese O K，Gong D，Paulose M，et al. Hydrogen Sensing Using Titania Nanotubes［J］. Sens Actuators，B，2003，93（1/2/3）：338 - 344.

［4］ Kuang D，Brillet J，Chen P，et al. Application of Highly Ordered TiO2Nanotube Arrays in Flexible Dye-Sensitized Solar Cells［J］. ACS Nano，2008，2（6）：1113 - 1116.

［5］ 張青紅. 二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術中的研究進展［J］. 無機材料學報，2012，27（1）：1 - 10.

［6］ 徐雪. 磁性復合TiO2中空微球的制備及藥物緩釋性能研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學理學院，2014.

［7］ 李偉. 二氧化鈦中空微球的制備及生物活性研究［D］.杭州：浙江工業(yè)大學機械工程學院，2012.

［8］ Jiang Jinghui，Zhou Han，Ding Jian，et al. Constructing Inverse V-Type TiO2-Based Photocatalyst via Bio-Templateapproach to Enhance the Photosynthetic WaterOxidation［J］. Appl Surf Sci，2015， 347（30）：368 -377.

［9］ Wang Ran，Cai Xia，Shen Fenglei. Preparation of TiO2Hollow Microspheres by a Novel Vesicle Template Method and Their Enhanced Photocatalytic Properties［J］. Talanta， 2015， 144（1）：6 - 12.

［10］ 李宣東，付麗，劉惠玲，等. 模板法合成三維菊花狀TiO2納米花及其性能［J］. 哈爾濱工業(yè)大學學報，2014，46（2）：55 - 60.

［11］ 許玉娥. TiO2中空微球的水熱合成［J］. 湖南農機，2012，39（9）：33 - 34.

［12］ 薛斌. 分等級三維金屬氧化物納米結構和竹節(jié)狀碳納米管的制備和表征［D］. 杭州：浙江大學化學系，2009.

［13］ 余家國，余火根，劉升衛(wèi)，等. 無機空心微球的化學誘導自轉變制備及其在光催化中的應用［J］. 中國陶瓷工業(yè)，2009，16（1）：55 - 56.

［14］ Feng Zhenliang，Wei Wenrui，Wang Litong，et al. Hollow Mesoporous Titania Microspheres：New Technology and Enhanced Photocatalytic Activity［J］. Appl Surf Sci，2015，357，759 - 765.

［15］ Lai Lulu，Wu Jinming. Hollow TiO2Microspheres Assembled with Rutile Mesocrystals：Low-Temperature One-Pot Synthesis and the Photocatalytic Performance［J］. Ceram Int，2015，41（9），12317 - 12322.

［16］ 余火根. 納米二氧化鈦催化材料的可控制備與光催化活性［D］. 湖北：武漢理工大學理學院，2007.

（編輯 王 馨）

利用改性納米氯磷灰石穩(wěn)定底泥中重金屬鉛的方法

該專利涉及一種利用改性納米氯磷灰石穩(wěn)定底泥中重金屬鉛的方法，包括以下步驟：將含鉛底泥風干后粉碎；將改性納米氯磷灰石添加到上述粉碎含鉛底泥中，恒溫振蕩處理后靜置，實現(xiàn)底泥中重金屬鉛的穩(wěn)定化；其中，改性納米氯磷灰石由納米氯磷灰石和十二烷基硫酸鈉組成，十二烷基硫酸鈉修飾于納米氯磷灰石表面。該專利方法操作簡便，穩(wěn)定化材料修復效率高，遷移性好，成本低，且清潔無污染，對環(huán)境無毒害作用。/CN 104787994 A，2015-07-22

一種用于處理煉油廠污水的復合反相破乳劑及其制備方法

該專利涉及一種用于處理煉油廠污水的復合反相破乳劑的制備方法。該破乳劑為0.1%～1.0%（w）的聚硅酸鋁鐵、0.1%～0.5%（w）的聚二甲基二烯丙基氯化銨、0.1%～1.0%（w）的陽離子聚丙烯酰胺的水溶液；其中所述聚硅酸鋁鐵中Al2O3的含量大于等于28%（w），SiO2的含量為5%～8%（w），F(xiàn)e2O3的含量為3%～5%（w）。該專利制備工藝簡單，破乳劑表面活性好，破乳能力強，破乳時間明顯縮短，具有良好的脫油效果，處理后的污水水質明顯改善。/CN 104787845 A，2015-07-22

一種碳羥基磷灰石-玻璃粉復合材料的制備方法和應用

該專利涉及一種碳羥基磷灰石-玻璃粉復合材料的制備方法和應用。采用化學沉淀法合成碳羥基磷灰石粉體，將碳羥基磷灰石粉體與玻璃粉按一定的比例混合并壓制，然后在一定溫度下進行熱處理，制備出一種碳羥基磷灰石-玻璃粉復合材料。所制備的碳羥基磷灰石-玻璃粉復合材料可作為吸附劑用于水中重金屬離子的去除。該專利提供了廢棄玻璃的高效回收利用方法。/CN 104785198 A，2015-07-22

一種菌絲-納米顆粒復合球材料的制備方法

該專利涉及一種菌絲-納米顆粒復合球材料的制備方法。具體步驟如下：配制培養(yǎng)基；在滅菌后的液體培養(yǎng)基中加入4～20 mL每毫升溶液中含納米顆粒1～10 mg的納米顆粒水溶液，混勻，接入菌種，在15～35 ℃、80～200 r/min的振蕩條件下培養(yǎng)48～96 h，形成菌絲-納米顆粒復合球材料，過濾除去液體，固體物即為菌絲-納米顆粒復合球。用氫氧化納水溶液浸泡12 h后，用去離子水沖洗至中性，再經冷凍干燥，即制得菌絲-納米顆粒復合球材料。該專利制得的復合球材料適用于工業(yè)催化、廢水處理、生物醫(yī)藥等領域，具有成本低、活性高、易回收等特點。/CN 104785216 A，2015-07-22

Preparation of TiO2Hollow Microspheres and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B

Zhang Weimei，Li Qiaoling
（ School of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

TiO2hollow microspheres were prepared by a new hydrothermal method using TiCl4，H2O2，KBF4as raw materials. The morphology and structure of TiO2hollow microspheres were characterized by SEM and XRD. The photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres to rhodamine B was studied，and the growth mechanism of TiO2hollow microspheres was investigated. The characterization results show that the prepared TiO2hollow microspheres are anatase type particles with 3 μm of diameter，and they are dispersed evenly. The experimental results indicate that when the rhodamine B solution with 20 mg/L of initial mass concentration and 7 of pH is treated under UV light using 1 g/L TiO2hollow microspheres for 120 min，the degradation rate of rhodamine B can reach 93.38%.

titanium dioxide hollow microsphere；hydrothermal method；photocatalytic degradation；rhodamine B

TQ134.1

A

1006-1878（2015）06-0630-04

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 31。

張衛(wèi)梅（1989—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電話 0351 - 3923197，電郵 weimeiz2015@163.com。聯(lián)系人：李巧玲，電話 0351 - 3923197，電郵 qiaolingl@163.com。

國家自然科學基金項目（ 51272239） ；山西省留學基金項目（2014-重點6）。