王帥軍，董 培，崔愛玲，王 茜，趙朝成

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

MCM-41分子篩負(fù)載鐵鈰催化降解甲基橙

王帥軍，董 培，崔愛玲，王 茜，趙朝成

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型有序介孔Fe-Ce/MCM-41催化劑。研究了該催化劑降解甲基橙的適宜工藝條件，并采用XPS，XRD，TEM技術(shù)對該催化劑進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，該催化劑Fenton氧化降解甲基橙的較適宜工藝條件為：溶液pH 5.0、甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度100 mg/L、催化劑加入量2.0 g/L、H2O2濃度20 mmol/L，在此適宜條件下反應(yīng)120 min時，甲基橙去除率接近100%。表征結(jié)果顯示：Fe-Ce/MCM-41催化劑主要由鐵、鈰、氧、碳4種元素組成；鐵與鈰的摩爾比接近3∶1；鐵和鈰主要以Fe3O4和CeO2的形態(tài)存在于催化劑表面。

鐵-鈰/ MCM-41催化劑；甲基橙；降解；Fenton氧化；過氧化氫

近年來，隨著染料在各行各業(yè)中的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了大量的染料廢水［1-2］。染料廢水具有毒性大、難生物降解等特點，對生態(tài)環(huán)境危害極大，因此將染料廢水排入水體前需要對其進(jìn)行處理［3］。傳統(tǒng)的染料廢水處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法，但處理后廢水很難達(dá)到排放要求。Fenton氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，操作過程簡單且對環(huán)境友好，能快速氧化廢水中大部分的有機物［4-6］。但Fenton氧化技術(shù)只在酸性條件下具有較高的有機物去除率且鐵離子流失嚴(yán)重，限制了其廣泛應(yīng)用［7-8］。為了克服這些缺點，有研究者利用鐵離子溶出量較低的零價鐵、鐵的氧化物及鐵負(fù)載黏土等來取代Fe2+和Fe3+作為Fenton氧化催化劑處理廢水，但由于處理效率較低往往需要借助紫外、可見光或超聲進(jìn)行協(xié)同處理，從而增加了廢水的處理成本［9-12］。

本工作采用等體積浸漬法將鐵和鈰的氧化物負(fù)載到MCM-41分子篩上，制備得到負(fù)載型有序介孔Fe-Ce/MCM-41催化劑，用于降解甲基橙?？疾炝巳芤簆H、甲基橙初始質(zhì)量濃度、催化劑加入量及H2O2濃度等對甲基橙去除率的影響，優(yōu)化了Fenton氧化反應(yīng)工藝條件。分別采用XPS，XRD，TEM技術(shù)對Fe-Ce/MCM-41催化劑進(jìn)行了表征，并探討了Fe-Ce/MCM-41催化劑的Fenton氧化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

MCM-41分子篩：南開催化劑廠；Fe（NO3）3· 9H2O，Ce（NO3）3·6H2O，H2O2，HCl，NaOH：均為分析純；甲基橙：化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

首先配制總濃度為2.0 mol/L的Fe（NO3）3和Ce（NO3）3混合溶液，鐵與鈰的摩爾比為3∶1［13］；然后取一定量的MCM-41分子篩置于混合溶液中，在振蕩頻率為100 kHz的條件下超聲反應(yīng)20 min，取出烘干、焙燒后，得到負(fù)載型有序介孔的Fe-Ce/ MCM-41催化劑。

1.3 Fenton氧化反應(yīng)實驗

在500 mL量筒中加入一定量的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙溶液，采用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，然后利用吸量管精確加入一定量的H2O2，最后向溶液中加入一定量的Fe-Ce/ MCM-41催化劑。為使催化劑與溶液充分接觸，在量筒底部對溶液進(jìn)行曝氣。反應(yīng)后在波長為510 nm的條件下，采用上海元析儀器有限公司的UV6000-PC型紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度，計算溶液中剩余甲基橙質(zhì)量濃度，計算甲基橙去除率。

1.4 催化劑的表征

采用英國Kratos公司AXIS Supra型X 射線光電子能譜儀測定催化劑的組成及其表面的化學(xué)狀態(tài)；采用日本JEOL公司201型透射電子顯微鏡觀察催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；采用荷蘭帕納科公司X’Pert Pro Holland 型多晶粉末 X射線衍射儀測定催化劑的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 溶液pH

在甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、催化劑加入量為2.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L的條件下，溶液pH對甲基橙去除率的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)溶液pH為3.0時，甲基橙去除率最高，反應(yīng)30 min后去除率高達(dá)95.4%；當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，在溶液pH為3.0～9.0的范圍內(nèi)，甲基橙去除率均高于85.0%。由此可見，在酸性、中性和堿性條件下Fe-Ce/MCM-41催化劑的甲基橙去除率均較高。

圖1 溶液pH對甲基橙去除率的影響

當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，溶液pH對溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見：隨溶液pH的增大，溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度先減小后增大；當(dāng)溶液pH為5.0時，總鐵離子質(zhì)量濃度最低，為7.8 mg/L。故選擇溶液pH為5.0較適宜。

圖2 溶液pH對溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度的影響

2.1.2 甲基橙初始質(zhì)量濃度

在溶液pH為5.0、催化劑加入量為2.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L的條件下，甲基橙初始質(zhì)量濃度對甲基橙去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨甲基橙初始質(zhì)量濃度的增加，甲基橙去除率逐漸降低，這是因為，隨溶液中甲基橙質(zhì)量濃度的增加，染料分子的數(shù)量增加，在溶液中Fe-Ce/MCM-41催化劑加入量一定的情況下，產(chǎn)生的·OH數(shù)量沒有增加，因此造成甲基橙的降解速率下降；當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，甲基橙去除率均高于85.0%。甲基橙初始質(zhì)量濃度過高或過低均不具有代表性，因此后續(xù)實驗選擇甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L。

圖3 甲基橙初始質(zhì)量濃度對甲基橙去除率的影響

2.1.3 催化劑加入量

在溶液pH為5.0、甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、H2O2濃度為20 mmol/L的條件下，催化劑加入量對甲基橙去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨催化劑加入量的增加，甲基橙去除率先升高后降低；當(dāng)催化劑加入量為2.0 g/L時甲基橙去除率最高，反應(yīng)60 min后甲基橙去除率高于99.4%。這是因為，當(dāng)催化劑加入量較低時，催化劑表面的鐵和鈰的氧化物總量也較少，因此生成的·OH數(shù)量較少，導(dǎo)致甲基橙去除率較低；當(dāng)催化劑加入量過高時，催化劑表面的鐵氧化物與H2O2反應(yīng)生成·OH后，進(jìn)一步發(fā)生自身清除反應(yīng)（Fe2++ ? OH→ Fe3++ OH-）。故選擇催化劑加入量為2.0 g/L較適宜。

圖4 催化劑加入量對甲基橙去除率的影響

2.1.4 H2O2濃度

在溶液pH為5.0、甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、催化劑加入量為2.0 g/L的條件下，H2O2濃度對甲基橙去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨H2O2濃度的升高，甲基橙去除率先升高后降低；當(dāng)H2O2濃度為20 mmol/L時甲基橙去除率最高，反應(yīng)60 min后甲基橙去除率高于99.4%。這是因為，當(dāng)H2O2濃度較低時，催化劑與H2O2反應(yīng)不能生成足夠的·OH，導(dǎo)致甲基橙去除率較低；當(dāng)H2O2濃度過高時，生成·OH后，進(jìn)一步發(fā)生自身清除反應(yīng)。故選擇H2O2濃度為20 mmol/L較適宜。

圖5 H2O2濃度對甲基橙去除率的影響

2.1.5 小結(jié)

在溶液pH為5.0、甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、催化劑加入量為2.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L的適宜條件下，反應(yīng)時間為120 min時，甲基橙去除率接近100%。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XPS分析

Fe-Ce/MCM-41催化劑的XPS譜圖見圖6。由圖6可見，F(xiàn)e-Ce/MCM-41催化劑主要由鐵、鈰、氧、碳4種元素組成：其中，氧的含量最高，為85.19%（x）；其次是鐵，為10.27%（x）；再次是鈰，為3.42%（x）；碳含量最低，為1.22%（x），說明Fe-Ce/MCM-41催化劑中的鐵和鈰主要以氧化物的形式存在于催化劑的表面。同時鐵與鈰的摩爾比接近3∶1，與制備過程中Fe（NO3）3與Ce（NO3）3混合溶液的鐵與鈰的摩爾比為3∶1相吻合，同時說明鐵和鈰負(fù)載到了催化劑的表面。

圖6 Fe-Ce/MCM-41催化劑的XPS譜圖

Fe-Ce/MCM-41催化劑的Fe 2p譜圖見圖7。由圖7可見，724.6 eV 和 711.3 eV 處的峰分別對應(yīng)于Fe 2p1/2 軌道和Fe 2p3/2軌道，F(xiàn)e 2p3/2軌道又可分為 710.8 eV 和 712.9 eV兩個峰，分別表明 Fe2+和Fe3+的存在。 因此可以推知，鐵主要以Fe3O4的形態(tài)存在于催化劑表面。

圖7 Fe-Ce/MCM-41催化劑的Fe 2p譜圖

Fe-Ce/MCM-41催化劑的Ce 3d譜圖見圖8。經(jīng)過分峰處理，可將各峰分為對稱的兩部分，分別標(biāo)記為u/v，u′/v′，u"/v"，u/v，其中，u和v分別對應(yīng)于 3d3/2 和 3d5/2自旋軌道狀態(tài)。 u/v，u"/ v"，u/v 屬于3d104f0Ce4+形態(tài)，而 u′/v′屬于3d104f1Ce3+形態(tài)。由于Ce4+所占面積遠(yuǎn)大于Ce3+所占面積，因此可以推知，鈰主要以CeO2形態(tài)存在于催化劑表面。

2.2.2 XRD分析

MCM-41分子篩和Fe-Ce/MCM-41催化劑的XRD譜圖見圖9。由圖9可見，F(xiàn)e-Ce/MCM-41催化劑的XRD譜圖與MCM-41分子篩基本一致，在2θ為2.30°，3.97°，4.60° 處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別代表了MCM-41分子篩的（100），（110），（200） 3個晶面，同時也說明分子篩的結(jié)構(gòu)在負(fù)載過程中沒有受到損壞。

圖8 Fe-Ce/MCM-41催化劑的Ce 3d譜圖

圖9 MCM-41分子篩和Fe-Ce/MCM-41催化劑的XRD譜圖

2.2.3 TEM表征

MCM-41分子篩和Fe-Ce/MCM-41催化劑的TEM照片見圖10。由圖10可見，MCM-41分子篩和Fe-Ce/MCM-41催化劑均具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)。而圖10b中出現(xiàn)顏色較深區(qū)域，可能是由于鐵和鈰的氧化物負(fù)載在了催化劑表面。

圖10 MCM-41分子篩（a） 和 Fe-Ce/MCM-41催化劑 （b） 的TEM照片

2.3 反應(yīng)機理

Fe-Ce/MCM-41催化劑Fenton氧化反應(yīng)可能的反應(yīng)機理如下。反應(yīng)首先發(fā)生在催化劑表面，≡Fe2+（表面）（≡Fe2+為催化劑表面的Fe2+）與H2O2反應(yīng)生成·OH（表面），見式（1）；≡Fe2+的再生見式（2）和式（3）。Heckert等［14］研究發(fā)現(xiàn)，≡Ce3+可以發(fā)生類似的反應(yīng)，見式（4）和式（5）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+進(jìn)入溶液中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成·OH（自由），見式（6）～（8）。產(chǎn)生的·OH（表面）和·OH（自由）對有機物進(jìn)行降解，見式（9）和式（10）。

3 結(jié)論

a） 將鐵和鈰的氧化物負(fù)載到MCM-41分子篩上制備得到Fe-Ce/MCM-41催化劑。采用該催化劑催化Fenton氧化反應(yīng)降解甲基橙的較適宜工藝條件為：溶液pH 5.0，甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度100 mg/ L，催化劑加入量2.0 g/L，H2O2濃度20 mmol/L。在此適宜條件下反應(yīng)120 min時，甲基橙去除率接近100%。

b） Fe-Ce/MCM-41催化劑主要由鐵、鈰、氧、碳4種元素組成，鐵與鈰的摩爾比接近3∶1，鐵和鈰主要以Fe3O4和CeO2的形態(tài)存在于催化劑表面。

［1］ Xu Lejin，Wang Jianlong. Magnetic Nanoscaled Fe3O4/ CeO2Composite as an Efficient FentonLike Heterogeneous Catalyst for Degradation of 4-Chlorophenol［J］. Environ Sci Technol，2012，46（18）：10145 - 10153.

［2］ 林丹丹，趙朝成，王志偉. Co/MCM-41強化零價鐵/氧氣體系處理煉化企業(yè)反滲透濃水研究［J］. 石油煉制與化工，2014，45（2）：50 - 54.

［3］ 趙彬俠，張小里，王進(jìn)，等. 焙燒溫度對催化劑 Cu-Ni-Ce/SiO2性能的影響［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008， 28（11）：2305 - 2310.

［4］ Lin Shiyang，Chen Chunliang，Chang Dongjang，et al. Catalytic Wet Air Oxidation of Phenol by Various CeO2Catalysts［J］. Water Res，2002，36（12）：3009 - 3014.

［5］ 張志軍，胡涓，陳整生，等. 納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：385 - 389.

［6］ Lee C，Sedlak D. Enhanced Formation of Oxidants from Bimetallic Nickel-Iron Nanoparticles in the Presence of Oxygen［J］. Environ Sci Technol，2008，42（22）：8528 - 8533.

［7］ Lai Peng，Zhao Huazhang，Wang Chao，et al. Advanced Treatment of Coking Wastewater by Coagulation and Zero-Valent Iron Processes［J］. J Hazard Mater，2007，147（1）：232 - 239.

［8］ Wang Xiaojun，Gu Xiaoyang，Lin Dexian，et al. Treatment of Acid Rose Dye Containing Wastewater by Ozonizing-Biological Aerated Filter［J］. Dyes Pigments，2007，74（3）：736 - 740.

［9］ Ruan Xinchao，Liu Mingyue，Zeng Qingfu，et al. Degradation and Decolorization of Reactive Red X-3B Aqueous Solution by Ozone Integrated with Internal Micro-Electrolysis［J］. Sep Purif Technol， 2010，74（2）：195 - 201.

［10］ Zhu Xiuping，Ni Jinren，Lai Peng. Advanced Treatment of Biologically Pretreated Coking Wastewater by Electrochemical Oxidation Using Boron-Doped Diamond Electrodes［J］. Water Res，2009，43（17）：4347 - 4355.

［12］ Chen Yang，Li Gang，Yang Fang，et al. Mn/ZSM-5 Participation in the Degradation of Cellulose Under Phosphoric Acid Media［J］. Polym Degrad Stab，2011，96（5）：863 - 869.

［13］ 王帥軍，董培，趙朝成，等. 分子篩負(fù)載鐵鈰處理甲基橙模擬廢水研究［J］. 石油煉制與化工，2015，46（11）：88 - 91.

［14］ Heckert E，Seal S，Self W. Fenton-Like Reaction Catalyzed by the Rare Earth Inner Transition Metal Cerium［J］. Environ Sci Technol，2008，42（13）：5014 - 5019.

（編輯 祖國紅）

Catalytic Degradation of Methyl Orange on MCM-41 Zeolite Supported Iron and Cerium

Wang Shuaijun，Dong Pei，Cui Ailing，Wang Qian，Zhao Chaocheng
（School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The supported ordered mesoporous catalyst Fe-Ce/MCM-41 was prepared by incipient-wetness impregnation method. The suitable conditions for Fenton oxidation and degradation of methyl orange （MO） on the catalyst were studied，and the catalyst was characterized by XPS，XRD，and TEM. The experimental results show that：Under the conditions of solution pH 5.0，initial MO mass concentration 100 mg/L，catalyst dosage 2.0 g/L，H2O2concentration 20 mmol/L and reaction time 120 min，the MO removal rate is nearly 100%. The characterization results show that：The element composition of Fe-Ce/MCM-41 catalyst is mainly Fe，Ce，O，C；the mole ratio of Fe to Ce is about 3∶1；Fe and Ce on the surface of MCM-41 catalyst are in the form of Fe3O4and CeO2.

iron-cerium/MCM-41 catalyst；methyl orange；degradation；Fenton oxidation；hydrogen peroxide

X703

A

1006-1878（2015）06-0651-05

2015 - 07 - 21；

2015 - 08 - 20。

王帥軍（1989—），男，河南省商丘市人，碩士生，電話 18325429043，電郵 shuaijunwang@outlook.com。聯(lián)系人：趙朝成，電話 13506360770，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。

中國石油大學(xué)（華東）研究生創(chuàng)新工程項目（YCX2015 - 032）。