程 亮，徐 麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

（鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

納米腐植酸基復(fù)合樹脂的制備及其對Ni2+和Cd2+的吸附

程 亮，徐 麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

（鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

采用水溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脫土為原料，納米腐植酸為基體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過二硫酸鉀為引發(fā)劑，制備了丙烯酸-蒙脫土-丙烯酰胺/納米腐植酸復(fù)合樹脂（簡稱復(fù)合樹脂）?？疾炝巳芤簆H、吸附時間、吸附溫度、初始離子濃度等因素對復(fù)合樹脂分別吸附Ni2+和Cd2+的影響。實驗結(jié)果表明：在吸附溫度35 ℃、吸附時間90 min、溶液pH為7、初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、復(fù)合樹脂加入量16.7 g/L的條件下，Ni2+和Cd2+的吸附量分別為383.02 mg/g和359.27 mg/g；復(fù)合樹脂吸附Ni2+和Cd2+的吸附等溫線均滿足Langmuir等溫吸附方程；吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；復(fù)合樹脂重復(fù)使用6次，其對Ni2+和Cd2+的吸附量分別降低了17.1%和9.3%。

納米腐植酸；復(fù)合樹脂；水溶液聚合法；靜態(tài)吸附；吸附等溫線；吸附動力學(xué)模型

在印染、電鍍、石油、煤燃燒及礦山冶煉等行業(yè)中，鎳和鎘是兩種重要的化工原料。在工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量重金屬污染。這些污染物若直接排放到自然環(huán)境中，會造成大氣、土壤及水資源的嚴(yán)重污染［1］。目前，重金屬的處理方法主要包括離子交換法、生物法、電解法和吸附法。其中，吸附法因流程簡便、成本低廉而被廣泛應(yīng)用［2］。納米腐植酸是隨著納米技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的一種新型材料，納米腐植酸分子中包含羧基、羥基和醌基等活性基團，對重金屬離子具有螯合和離子交換作用［3-6］。Zheng等［7-10］分別以D152樹脂、幾丁質(zhì)、D001陽離子交換樹脂和D151樹脂為吸附劑，對Cd2+和Ni2+進行吸附-脫附研究，Cd2+和Ni2+的飽和吸附量分別為378，165.9，185.8，206.57 mg/g。迄今為止，以納米腐植酸為載體的吸附劑的制備及其對Ni2+和Cd2+的吸附未見文獻報道。

本工作以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脫土為原材料，納米腐植酸為基體，N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過二硫酸鉀為引發(fā)劑，用水溶液聚合法制備了丙烯酸-蒙脫土-丙烯酰胺/納米腐植酸復(fù)合樹脂材料（簡稱復(fù)合樹脂）?？疾炝巳芤簆H、吸附時間、吸附溫度、初始離子濃度等因素對復(fù)合樹脂吸附Ni2+和Cd2+的影響。為復(fù)合樹脂處理含Ni2+和Cd2+的大規(guī)模工業(yè)廢水提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

納米腐植酸：參照文獻［3］報道的方法自制，粒徑60～90 nm；改性蒙脫土：自制；丙烯酸、丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、過二硫酸鉀、硫酸鎳、硫酸鎘：分析純。

SHA-BA型水浴恒溫震蕩儀：常州博遠分析儀器公司；752型紫外-可見分光光度計：上海棱光技術(shù)公司；PHS-3C型pH計：上海精密科學(xué)儀器公司。

1.2 復(fù)合樹脂的制備

稱取一定量的丙烯酰胺和丙烯酸，置于250 mL三口燒瓶，加入一定量自制的納米腐植酸與0.5 g改性蒙脫土，在攪拌轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、恒溫水浴下反應(yīng)1.5 h。加入一定量交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌一段時間后加入一定量引發(fā)劑過二硫酸鉀反應(yīng)3.0 h，于100 ℃下真空干燥，粉碎后即得產(chǎn)物。

1.3 吸附實驗

采用硫酸鎳和硫酸鎘分別配制Ni2+溶液和Cd2+溶液。

準(zhǔn)確稱取0.50 g復(fù)合樹脂置于錐形瓶中，分別加入一定濃度的Ni2+或Cd2+溶液30 mL，用橡皮塞旋緊后放入恒溫振蕩箱振蕩一定時間后取出，離心30 min后取上清液進行分析。

1.4 復(fù)合樹脂的再生

將吸附平衡后的溶液離心分離，去除上清液，取下層固體加入HCl溶液，在室溫下振蕩3 h，離心分離后，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干。經(jīng)脫附再生后的復(fù)合樹脂可繼續(xù)用于吸附實驗。

1.5 分析方法

采用紫外-可見分光光度計分別在波長232 nm和228 nm處測定Ni2+溶液和Cd2+溶液的吸光度，計算Ni2+和Cd2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

在吸附溫度為35 ℃、吸附時間為90 min、初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，溶液pH對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響見圖1。由圖1可見：隨溶液pH的升高，Ni2+和Cd2+的吸附量逐漸增加，這是由于pH較低（pH＜5.0）時，溶液中H+較多，會與Ni2+和Cd2+發(fā)生競爭吸附，且酸性環(huán)境會抑制復(fù)合樹脂分子中—CONH2和—COOH等功能基團的解離，導(dǎo)致吸附劑對Ni2+和Cd2+的吸附量較低，升高pH，H+的競爭吸附作用逐漸減弱，—COOH的解離度逐漸增大，負離子間的互斥使復(fù)合樹脂高度溶脹，形成的大量羧酸根離子通過靜電吸引等作用吸附Ni2+和Cd2+；當(dāng)溶液pH大于5以后，Ni2+和Cd2+的吸附量增加緩慢。綜合考慮經(jīng)濟因素及吸附效果，選擇最佳溶液pH為7。

圖1 溶液pH對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

2.2 吸附時間對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

在吸附溫度為35 ℃、溶液pH為7、初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，吸附時間對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響見圖2。由圖2可見：隨吸附時間的延長，Ni2+和Cd2+的吸附量逐漸增加；當(dāng)吸附時間為90 min時，吸附量基本保持不變。隨吸附時間的延長，復(fù)合樹脂分子上含有的大量親水基團作為空缺吸附活性位與Ni2+和Cd2+進行配位吸附；同時，復(fù)合樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在溶液中溶脹，增加了凝膠內(nèi)部與表面的濃度梯度，使得傳質(zhì)推動力增加，溶液中的Ni2+和Cd2+迅速向凝膠內(nèi)擴散，導(dǎo)致吸附速率增加。因此，選擇最佳吸附時間為90 min。

圖2 吸附時間對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

2.3 初始濃度對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

在吸附溫度為35 ℃、吸附時間為90 min、溶液pH為7、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，初始Ni2+和Cd2+的濃度對其吸附量的影響見圖3。

圖3 初始Ni2+和Cd2+的濃度對其吸附量的影響

由圖3可見：隨初始Ni2+和Cd2+的濃度的增加，Ni2+和Cd2+的吸附量逐漸增加，Ni2+和Cd2+的濃度的增加會增大吸附劑與溶液中離子的接觸幾率，使吸附劑表面的吸附位點充分利用，且在高濃度溶液中吸附劑內(nèi)部與表面的濃度梯度較大，傳質(zhì)推動力也較大，從而吸附速率較快；但對于一定質(zhì)量的吸附劑，活性吸附位點總量有限，即吸附容量有限，當(dāng)吸附劑上的活性吸附位點被全部占據(jù)后，吸附達到平衡，繼續(xù)增加初始Ni2+和Cd2+的濃度不會使吸附量增加；當(dāng)初始Ni2+和Cd2+的濃度為0.02 mol/L時，復(fù)合樹脂對Ni2+和Cd2+的吸附量分別為383.02 mg/g和359.27 mg/g。

2.4 吸附溫度對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

在初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、吸附時間為90 min、溶液pH為7、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，吸附溫度對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響見圖4。由圖4可見：隨吸附溫度的升高，Ni2+和Cd2+的吸附量先明顯增加，這可能是由于升高溫度有利于復(fù)合樹脂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶脹，使Ni2+和Cd2+更容易擴散至吸附劑內(nèi)部；當(dāng)溫度升高至40 ℃后，吸附量有所降低，這是由于一般脫附為吸熱過程，低溫有利于吸附，而高溫有利于脫附，溫度升高至一定值時可能發(fā)生脫附，導(dǎo)致吸附量降低。綜合考慮經(jīng)濟因素及吸附效果，選擇最佳吸附溫度為35 ℃。

圖4 吸附溫度對Ni2+和Cd2+的吸附量的影響

2.5 吸附等溫線

在吸附溫度為35 ℃、吸附時間為90 min、溶液pH為7、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程（見式（1）～ （3））［11-12］對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，Ni2+和Cd2+的等溫吸附方程擬合結(jié)果分別見表1和表2。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時離子的濃度，mol/L；b為Langmuir吸附常數(shù)；n和kf為Freundlich吸附常數(shù)；A和B為Temkin吸附常數(shù)。

由表1和表2可見：與Temkin等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程相比，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述復(fù)合樹脂對Ni2+和Cd2+的吸附行為，表明吸附過程為單分子層吸附，且復(fù)合樹脂表面各處的吸附能力相同，Ni2+和Cd2+可被均勻地吸附到復(fù)合樹脂的表面；Ni2+和Cd2+的Langmuir等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.996 7和0.992 8；由Langmuir等溫吸附方程計算出Ni2+和Cd2+的飽和吸附量分別為458.72 mg/g和431.03 mg/g。

表1 Ni2+的等溫吸附方程擬合結(jié)果

表2 Cd2+的等溫吸附方程擬合結(jié)果

2.6 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)主要研究溶質(zhì)在吸附劑上的擴散機理、吸附速率的影響因素以及吸附過程中的控制步驟。在吸附溫度為35 ℃、溶液pH為7、初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（見式（4））、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（見式（5））、雙常數(shù)動力學(xué)方程（見式（6））、Elovich動力學(xué)方程（見式（7））和內(nèi)擴散動力學(xué)方程（見式（8））［13-15］對實驗數(shù)據(jù)進行擬合， Ni2+和Cd2+的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果分別見表3和表4。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；M和N為雙常數(shù)動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)；K和F為Elovich動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)；k和C為內(nèi)擴散動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。

由表3和表4可見：與其他4種模型相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述復(fù)合樹脂對Ni2+和Cd2+的吸附行為，Ni2+和Cd2+的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.995 1和0.991 7，說明復(fù)合樹脂吸附Ni2+和Cd2+的主要控制步驟均為液膜擴散；由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算出Ni2+和Cd2+的平衡吸附量分別為400.00 mg/g和384.61 mg/g，吸附速率常數(shù)均為0.000 1 g/（mg·min）。

表3 Ni2+的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表4 Cd的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程的擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)差別較大，這可能是由于該模型對邊界條件的計算具有局限性。雙常數(shù)吸附動力學(xué)方程與Elovich吸附動力學(xué)方程均為經(jīng)驗公式，適用于吸附過程復(fù)雜、活化能大的反應(yīng)過程。內(nèi)擴散吸附動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)較低，表明內(nèi)擴散不是該吸附過程的控制步驟。

2.7 復(fù)合樹脂的重復(fù)使用效果

復(fù)合樹脂的重復(fù)使用效果見圖5。

圖5 復(fù)合樹脂的重復(fù)使用效果

由圖5可見，復(fù)合樹脂經(jīng)6次重復(fù)使用，其對Ni2+的吸附量由383.02 mg/g降至303.52 mg/g，Cd2+的吸附量由359.27 mg/g降至318.07 mg/g，分別僅降低了17.1%和9.3%。這表明復(fù)合樹脂具有較好的解吸再生和重復(fù)使用性能，在處理鎳鎘廢水領(lǐng)域具有較大潛能。

3 結(jié)論

a）以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脫土為原料，納米腐植酸為基體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過二硫酸鉀為引發(fā)劑，用水溶液聚合法制備了納米腐植酸基復(fù)合樹脂。在吸附溫度為35 ℃、吸附時間為90 min、溶液pH為7、初始Ni2+和Cd2+的濃度分別為0.02 mol/L、復(fù)合樹脂加入量為16.7 g/L的條件下， Ni2+和Cd2+的吸附量分別為383.02 mg/g和359.27 mg/g。

b） 復(fù)合樹脂吸附Ni2+和Cd2+的吸附等溫線均滿足Langmuir等溫吸附方程，吸附過程均為單分子層吸附，且復(fù)合樹脂表面各處的吸附能力相同；復(fù)合樹脂對Ni2+和Cd2+的吸附過程均符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，吸附的主要控制步驟均為液膜擴散。

c） 經(jīng)過6次的重復(fù)使用，復(fù)合樹脂對Ni2+和Cd2+的吸附量分別降低了17.1%和9.3%，解吸再生和重復(fù)使用性能較好。

［1］ Humood A N. Assessment and Management of Heavy Metal Pollution in the Marine Environment of the Arabian Gulf：A Review［J］. Mar Pollut Bull，2013，34（72）：6 - 13.

［2］ Wang Xueshi. Assessment of Heavy Metal Pollution in Xuzhou Urban Top-Soils by Magnetic Susceptibility Measurements［J］. Ecotoxicol Environ Saf，2013，56（92）：76 - 83.

［3］ 程亮，張保林，侯翠紅，等. 高剪切條件下納米腐植酸的制備與表征［J］. 化工學(xué)報，2012，63（8）：2648 - 2654.

［4］ 程亮，張保林，徐麗，等. 納米腐植酸熱分解動力學(xué)［J］. 化工學(xué)報，2014，65（9）：3470 - 3478.

［5］ 程亮，侯翠紅，劉國際，等. 納米腐植酸對鎘離子的吸附熱力學(xué)及動力學(xué)［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2015，29（1）：72 - 77.

［6］ 程亮，徐麗，劉偉，等. 超聲作用聯(lián)合納米腐植酸處理苯酚廢水［J］. 化學(xué)工程，2014，42（9）：6 - 12.

［7］ Zheng Yuqiang，Xiong Chunhuan，Yao Caiping，et al. Adsorption Performance and Mechanism for Removal of Cd（Ⅱ） from Aqueous Solutions by D001 Cation-Exchange Resin［J］. Water Sci Technol，2014，69（4）：833 - 839.

［8］ Xiong Chunhua. Adsorption of Cadmium （Ⅱ） by Chitin［J］. J Chem Soc Pak，2010，32（4）：429 - 435.

［9］ Xiong Chunhua，Yao Caiping. Ion Exchange Recovery of Nickel（Ⅱ） on Macroporous Weak Acid Resin（D151 Resin）［J］. Indian J Chem Technol，2011，18（1）：13 - 20.

［10］ Xiong Chunhua，Pi Leilei，Chen Xinyi，et al. Adsorption Behavior of Hg2+in Aqueous Solutions on a Novel Chelating Cross-Linked Chitosan Microsphere［J］. Carbohydr Polym，2013，98（1）：1222 - 1228.

［11］ Muniyappan R G，Natrayasamy V，Sankaran M. Adsorption Mechanism of Hexavalent Chromium Removal Using Amberlite IRA 743 Resin［J］. Ion Exch Lett，2010，78（3）：25 - 35.

［12］ Pang Siu kwong，Yung Kam Chuen. Chelating Resin for Removal of Nickel Impurities from Gold Electroplating Solutions［J］. Ind Eng Chem Res，2013，52（6）：2418 - 2424.

［13］ Lagergen S. About the Theory of So-Called Adsorption of Soluble Substance［J］. Chem Eng J，1998，24（4）：31 - 39.

［14］ Kanan N，Sundaram M M. Kinetics and Mechanism of Removal of Methylene Bule by Adsorption on Various Carbons—A Comparative Study［J］. Dyes Pigm，2001，51（7）：25 - 40.

［15］ Ho Y S，McKay G. Sorption of Dye from Aqueous Solution by Peat［J］. Chem Eng J，1998，70（12）：115 -124.

（編輯 王 馨）

Preparation of Nanoscale Humic Acid Based Composite Resin and Adsorption of Ni2+and Cd2+

Cheng Liang，Xu Li，Hou Cuihong，Luo Tingliang，Zhang Baolin，Liu Guoji
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China ）

The acrylic acid-montmorillonite-acrylamide/nano humic acid composite resin was prepared by aqueous solution polymerization method，using acrylic acid，acrylamide and modified Montmorillonite as raw material，nano humic acid as matrix，N，N’-methylenebis（2-propenamide） as crosslinking agent and potassium persulfate as initiator. The factors affecting the adsorption of Ni2+and Cd2+were studied. The experimental results showed that：Under conditions of adsorption temperature 35 ℃，adsorption time 90 min，solution pH 7，initial Ni2+concentration 0.02 mol/L，initial Cd2+concentration 0.02 mol/L and composite resin dosage 16.7 g/L，the adsorption quantity of Ni2+and Cd2+are 383.02 mg/g and 359.27 mg/g，respectively；The adsorption isotherm of Ni2+and Cd2+follows Langmuir isothermal equation；Both of the adsorption processes f t pseudo-second order kinetic model；After reused for 6 times，the adsorption capacity of the composite resin to Ni2+and Cd2+decreases 17.1% and 9.3%，respectively.

nanoscale humic acid；composite resin；aqueous solution polymerization method；static adsorption；adsorption isotherm；adsorption kinetic model

TQ536.9

A

1006-1878（2015）06-0640-05

2015 - 06 - 28；

2015 - 08 - 12。

程亮（1986—），男，河南省林州市人，博士生，電話 13837168577，電郵 chengliang627@163.com。聯(lián)系人：劉國際，電話 0371 - 67781713，電郵 guojiliu@zzu.edu.cn。

河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項目（2011A530008）；鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金項目（20131131）。