鮑 雷，劉 萍，翟崇治，余家燕

重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶市城市大氣環(huán)境綜合觀測及污染防控重點實驗室，重慶 401147

臭氧(O3)是城市環(huán)境空氣中最為重要的二次污染物之一［1］，由于其高度的化學活性，可以參與大氣光化學反應的全過程，是酸雨、光化學煙霧、大氣能見度等對流層污染現(xiàn)象的關(guān)鍵成分。O3(光化學煙霧污染)主要由燃燒等污染源排放的一次污染物NOx和揮發(fā)性有機物在太陽紫外線作用下發(fā)生一系列光化學反應而生成的［2］。隨著我國經(jīng)濟的快速增長和城市化進程的不斷加速，我國大氣環(huán)境呈現(xiàn)復合型污染，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)造成的煤煙型污染和由機動車排放引起的光化學污染共存和相互耦合，表現(xiàn)出在城市和區(qū)域大氣環(huán)境中細粒子和O3濃度升高。區(qū)域性的污染及污染物輸送可導致全球?qū)α鲗覱3濃度的增加，造成一系列影響和危害［3］。

目前，測定大氣中臭氧的分析方法很多，如紫外光度法［4］、碘量法、靛藍二磺酸鈉(IDS)分光光度法、氣相色譜法、化學發(fā)光、熒光分光光度法以及長光程差分吸收光譜法(DOAS法)等多達十幾種。國內(nèi)外臭氧自動監(jiān)測大都采用紫外光度法，紫外光度法為國際標準化組織所推薦(ISO10313)，也是我國環(huán)境保護部認可的標準方法(HJ 590—2010)。

1 紫外光度法及測量原理

紫外光度法是利用臭氧在波長為253.7nm處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度。它作為一種非破壞性的物理檢測方法，適用于連續(xù)實時檢測，而且紫外光強度一定時，臭氧的分解速率常數(shù)不變［5］，這種方法特別適用于具有PID自動控制的臭氧發(fā)生系統(tǒng)［6-8］。

臭氧監(jiān)測儀測量原理如圖1所示，樣品空氣以恒定的流速進入儀器的氣路系統(tǒng)時，一路為樣品空氣，一路通過選擇性臭氧滌除器成為零空氣，樣品氣和零空氣在電磁閥的控制下交替進入光吸收室(單吸收室或雙吸收室)，分別被253.7 nm的紫外光進行照射，此過程遵循朗伯-比爾定律， 由透光度計算臭氧濃度［9］。

式中:I/I0為臭氧樣品的透光度，即樣品空氣與零空氣的光強度之比;a為是臭氧在253.7 nm時的吸收系數(shù)，a=1.44×10－5m2/μg;L為光程的長度，m;C為采樣溫度樣氣壓力條件下臭氧的質(zhì)量濃度，μg/m3。

由于環(huán)境溫度和壓力都對被測氣體的密度有影響，吸收室內(nèi)臭氧的數(shù)量也會改變光吸收的數(shù)量，因此計算結(jié)果將換算為標準態(tài)濃度，故可以轉(zhuǎn)化成下面的式(2)來計算臭氧濃度:

式中:T為被測氣體溫度，K;P為被測氣體壓力，kPa。

2 關(guān)鍵組件的干擾因素

目前，國內(nèi)外使用較為廣泛的臭氧自動監(jiān)測儀主要有 TE 49i型、API 400E型、ESA O342M型、ECOTECH 9810B型等，國內(nèi)自主研發(fā)的臭氧監(jiān)測儀也日趨成熟，如河北先河XHOZ2000B型、天虹TH-2003型以及中晟泰科1208型監(jiān)測儀。由于測量方法同為紫外光度法，各型號臭氧自動監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)及其組成基本相同，影響監(jiān)測結(jié)果的主要干擾因素見表1。

表1 臭氧自動監(jiān)測儀關(guān)鍵部件及其干擾因素

3 臭氧標準傳遞

3.1 臭氧量值溯源

臭氧監(jiān)測儀的校準與其他常規(guī)監(jiān)測儀(如SO2、NOx、CO等)不同，它的標準溯源和設(shè)備校準過程沒有鋼瓶氣，需要用標準臭氧發(fā)生器來傳遞。目前世界上一般以可溯源到美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的臭氧基準實驗室來傳遞臭氧標準以及進行儀器校準?，F(xiàn)在世界上建立了約30多個臭氧基準實驗室，其中中國臺灣和香港地區(qū)的臭氧基準實驗室建于2002年和2003年。在中國大陸地區(qū)，中國計量科學研究院與廣東省環(huán)境監(jiān)測中心分別于2008年和2011年完成了臭氧基準實驗室的建設(shè)［10］。

臭氧標準量值溯源體系如圖2所示，其中一級標準IERM SRP光度計每2年送美國與NIST SRP O3光度計比對，而各城市站可以使用臭氧校準儀(帶臭氧發(fā)生器和光度計)作為傳遞標準，每年一次送臭氧基準實驗室與一級標準IERM SRP光度計進行比對或校準，之后再傳遞至工作標準O3發(fā)生器(如帶臭氧發(fā)生器的動態(tài)校準儀)，并通過工作標準O3發(fā)生器對各子站臭氧監(jiān)測儀進行日常零點/跨度校準、精度檢查和周期性多點校準等質(zhì)量控制工作。

圖2 臭氧標準量值溯源圖

3.2 臭氧標準傳遞方法

臭氧標準傳遞方法分直接傳遞法和間接傳遞法，一般情況下對內(nèi)置有O3發(fā)生器和紫外光度計的工作標準動態(tài)校準儀采用直接傳遞法，如儀器型號 為 TE 49ips、API 401、ECOTECH 9811、DASIBI 5008、ESA 6103等，這類儀器即可作傳遞標準，也可作工作標準。

對僅內(nèi)置O3發(fā)生器工作標準動態(tài)校準儀采用間接傳遞法。如儀器型號為TE 146i、API 700、EC1100、ESA 9100等，這類儀器只能作為工作標準。

3.2.1 傳遞的儀器設(shè)備

3.2.1.1 直接傳遞法

零氣發(fā)生器;初級或傳遞標準O3校準儀;工作標準多點動態(tài)校準儀(內(nèi)置O3發(fā)生器和光度計);輸氣管道若干。其中，零氣發(fā)生器應備有活性炭、Purafil裝置及反應器，必須除濕并去除污染物(如O3、HC、CH4、NOx、CO、SO2、CO2等)。零氣發(fā)生器需定期(6個月)更換活性炭及Purafil裝置。

臭氧分子不穩(wěn)定，若在輸氣管道中被吸附后極易發(fā)生分解［11］，從而影響輸出濃度。因此，氣路管道必須使用清潔的化學惰性非常好的聚四氟乙烯管道和接頭，避免使用不銹鋼管道、接頭以及硅膠軟管等對臭氧有吸附作用材料［12］。另外管道要預先處理，建議用1.0×10－6的 O3鈍化1 h，防止管道對O3吸附干擾。

3.2.1.2 間接傳遞法

與直接傳遞法不同的是，工作標準多點動態(tài)校準儀只內(nèi)置O3發(fā)生器，不帶光度計，因此還需多準備一臺比對用的O3監(jiān)測儀。

3.2.2 氣路連接

直接傳遞法的氣路連接如圖3所示，改動工作標準校準儀內(nèi)部氣路，將傳遞標準O3校準儀的輸出直接接入工作標準光度計前端。

圖3 直接傳遞法臭氧標準傳遞示意圖

間接傳遞法的氣路連接如圖4所示，分別采用零氣發(fā)生器聯(lián)用初級或傳遞標準O3校準儀輸出到比對用的O3監(jiān)測儀(實線)和零氣發(fā)生器聯(lián)用工作標準動態(tài)校準儀輸出到比對用的O3監(jiān)測儀(虛線)2種連接方式。

圖4 間接傳遞法臭氧標準傳遞示意圖

3.2.3 標準傳遞方法

3.2.3.1 直接傳遞方法

①啟動儀器并穩(wěn)定。②首先通過傳遞標準O3校準儀單點檢查(或校準)工作標準O3校準儀光度計，確保兩臺儀器光度計零、跨讀數(shù)基本一致。③改變傳遞標準O3發(fā)生器的O3設(shè)置值或濃度，分別給出濃度為測量滿量程0%、10%、20%、40%、60%和80%的相應值，分別記錄2臺儀器的讀數(shù)。④每半天做1次步驟③，連續(xù)做3次(中途不再做單點校準)，分別記錄2臺儀器讀數(shù)。⑤繪制2個光度計之間的校準曲線，檢查斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格，從而完成標準的直接傳遞。

3.2.3.2 間接傳遞方法

①按圖4所示實線連接氣路，啟動儀器并穩(wěn)定。②首先通過傳遞標準O3校準儀對用于比對的O3監(jiān)測儀進行單點檢查(或校準)，確保2臺儀器光度計零、跨讀數(shù)基本一致。③傳遞標準O3校準儀對用于比對的O3監(jiān)測儀進行多點線性校準，每半天做一次，連續(xù)做3次(中途不再做單點校準)，確保該O3監(jiān)測儀器具有很好的線性性能。④按圖4所示虛線連接氣路，調(diào)節(jié)工作標準O3發(fā)生器的O3設(shè)置值，通入比對用的O3監(jiān)測儀，使 O3監(jiān)測儀達到滿量程 0%、10%、20%、40%、60%和80%的相應值，并分別記下O3發(fā)生器的O3設(shè)置值的對應值，如相應的百分比值等。⑤設(shè)置O3發(fā)生器的百分比值(由步驟④步得到)，對比對用的O3監(jiān)測儀做多點檢查，每半天做1次，連續(xù)做3次(中途不再調(diào)節(jié)任何儀器)，記錄O3監(jiān)測儀的讀數(shù)。此過程是將O3發(fā)生器的百分比值當作標準濃度點。⑥繪制該O3監(jiān)測儀的多點校準曲線，檢查斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格，從而完成標準的間接傳遞。

3.3 傳遞結(jié)果與討論

3.3.1 直接傳遞法

用一臺與NIST SRP49一級標準光度計比對過的49ips O3校準儀作為傳遞標準，另一臺49ips校準儀作為工作標準，其標準直接傳遞結(jié)果見表2。

表2 標準直接傳遞比對結(jié)果

半年后用相同的傳遞標準對49ips臭氧校準儀(工作標準)做檢查，得到:臭氧濃度(傳遞標淮)=臭氧濃度(工作標準)×1.025 4－0.701 1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

由表2可知，3次斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，因此工作標準49ips校準儀的檢測結(jié)果與傳遞標準49ips校準儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，此工作標準49ips臭氧校準儀可以用于校準O3監(jiān)測儀。

半年后檢查結(jié)果顯示，斜率、截距、相關(guān)系數(shù)依然在有效范圍。由于49ips儀器內(nèi)含有光度計和反饋控制裝置的臭氧發(fā)生器，因此輸出穩(wěn)定，適合作臭氧發(fā)生器的傳遞標準和工作標準，通常傳遞周期為半年。

3.3.2 間接傳遞法

用一臺與NIST SRP49一級標準光度計比對過的49ips O3標準儀作為傳遞標準，一臺146i動態(tài)校準儀作為工作標準，一臺49i監(jiān)測儀作為比對用的O3監(jiān)測儀，標準間接傳遞結(jié)果分別見表3、表4。

表3 49ips O3標準儀對49i監(jiān)測儀做線性檢查

表4 49i監(jiān)測儀對146i動態(tài)校準儀做線性檢查

由表3、表4可得，臭氧濃度(傳遞標淮)=臭氧濃度(工作標準)×0.992 3+0.547 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

分別于3個月和半年后用傳遞標準對O3監(jiān)測儀進行校準，再次通過O3監(jiān)測儀對146i動態(tài)校準儀(工作標準)做線性檢查，分別得到線性方程:臭氧濃度(傳遞標淮)=臭氧濃度(工作標準)×1.027 9+0.111 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 7;臭氧濃度(傳遞標淮)=臭氧濃度(工作標準)×1.073 9－1.743 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

當49ips O3標準儀對49i O3監(jiān)測儀做線性檢查時，3次斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，因此比對用的49i O3監(jiān)測儀與傳遞標準49ips O3標準儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，該49i O3監(jiān)測儀可以用于標準傳遞。

當由比對用的49i O3監(jiān)測儀對工作標準146i動態(tài)校準儀反標后，再由146i對49i O3監(jiān)測儀做線性檢查，其實質(zhì)是檢查146i的臭氧輸出線性，由結(jié)果可知，兩者的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)均在合格范圍內(nèi)，工作標準146i與比對用的O3監(jiān)測儀具有較好的一致性，符合質(zhì)量控制的要求，工作標準146i動態(tài)校準儀可以用于校準 O3監(jiān)測儀。

3個月后檢查結(jié)果顯示，斜率、截距、相關(guān)系數(shù)依然在有效范圍。半年后檢查結(jié)果顯示，雖然截距和相關(guān)系數(shù)仍在有效范圍內(nèi)，但斜率已達到1.073 9，已超出0.97～1.03的傳遞要求。

由于146i動態(tài)校準儀沒有光度計反饋，臭氧濃度的輸出會受環(huán)境溫度、氣壓、臭氧發(fā)生器紫外燈電流以及紫外燈自然衰減等因素的影響，盡管輸出能滿足工作標準的要求，但其只能作為工作標準，而不能作傳遞標準，通常每3個月就需進行量值傳遞或重新標定。

4 結(jié)語

在監(jiān)測工作中，如何保證臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性、可靠性和可比性是臭氧監(jiān)測工作中的核心問題之一，而臭氧量值溯源和標準傳遞是臭氧監(jiān)測質(zhì)量保證和控制的基礎(chǔ)。目前作為臭氧標準傳遞的設(shè)備眾多，但主要分為帶光度計的臭氧校準儀和不帶光度計的臭氧校準儀，其中帶光度計的校準儀在日常工作中即可作傳遞標準，也可作工作標準，臭氧輸出穩(wěn)定，不受環(huán)境溫度、壓力以及臭氧發(fā)生器紫外燈衰減等因素影響，傳遞方法簡單直接，且重新標定周期較長，建議在設(shè)備選型或日常使用過程中盡量選用帶光度計的臭氧校準儀。

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