金玲仁，曹方方，顏 濤，張存良，李紅莉

山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟南 250101

全氯氟烴(CFCs)包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等消耗臭氧層物質(ODS)被廣泛用作發(fā)泡劑、制冷劑、洗凈劑［1］，其沸點低、比重大、揮發(fā)性高、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性好，揮發(fā)到空氣中后長時間不會被分解，停留時間長達40—150年［2］。當擴散到平流層，與臭氧層相遇將臭氧降解為氧氣，使臭氧層變薄，對地球上動植物的生存和人類健康造成威脅［3］。

1987年9月全球40多個國家在加拿大蒙特利爾市參加的國際會議上力求保護臭氧層，并簽署了《保護臭氧層蒙特利爾議定書》。中國對保護臭氧層工作也高度重視，于1991年6月正式成為蒙特利爾議定書的締約國并履行締約國的義務。2010年9月公布了《中國受控消耗臭氧層物質清單》，規(guī)定了一些禁止生產、使用的耗氧消耗潛能值(ODP)較高的氟利昂產品［4］。根據(jù)名錄禁止生產和消費的CFCs物質有三氯一氟甲烷(ODP 為 1)、二氯二氟甲烷(ODP 為1)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(ODP 為 0.8)、1，2-二氯-1，1，2，2，-四氟乙烷(ODP 為 1)、一氯五氟乙烷(ODP為0.6)等。同時，鼓勵開發(fā)生產ODP較低的氟利昂替代品。但考慮到全球經濟科技條件及現(xiàn)有需求，中國規(guī)定在一定期限內使用ODP較小的含氫氯氟烴(HCFCs)作為過渡性替代品。根據(jù)《消耗臭氧層物質(ODS)替代品推薦目錄(修訂)》，其中作為過渡性替代品的有二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷等。此類物質ODP較低，例如一氯二氟甲烷的ODP只有0.05。這類過渡性替代品可以使用到2040年，目前可以依法生產和使用。

禁止生產的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷對臭氧層破壞作用極大，臭氧消耗潛能值均為1，同時也是具有較高溫室效應潛能的物質［5-6］。但三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷易壓縮液化、蒸發(fā)潛熱大，是優(yōu)良的制冷劑。且生產工藝簡單，成本低廉，比市場上允許生產的替代品物質有較大的價格優(yōu)勢，一些非法企業(yè)被巨額利潤誘惑，違法生產此類物質［7］。環(huán)保部門雖查處不少違規(guī)生產企業(yè)，但違規(guī)生產現(xiàn)象仍屢禁不止。因此，若能對采集的此類生產企業(yè)所產生的廢水及其它樣品做到快速準確的分析，可為環(huán)保執(zhí)法工作提供強有力的技術支撐。

張江義等［8］建立了吹掃捕集-二次冷阱氣相色譜質譜法，檢測地下水中的二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷等地下水中的氟利昂類物質。但關于廢水中CFCs的檢測方法尚未見報道。在環(huán)境執(zhí)法過程中，對CFCs生產企業(yè)的樣品檢測主要包括兩個方面：一是明確是否含有禁止生產的CFCs組分;二是監(jiān)測廢水中四氯化碳的含量，以確定是否存在超標排污。本文采用頂空-GC-MS方法定性檢測廢水中污染成分及產品組分分析，同時采用GC/ECD法對四氯化碳進行了定量分析。同時，討論了在樣品采樣與分析測試過程中的一些技術問題，旨在為今后開展相關的執(zhí)法監(jiān)測工作提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜及質譜聯(lián)用儀(Agilent 5975T GC-MS，美國)，色譜柱(DB-624 LTM 柱，20 m ×180 μm ID ×1 μm)，EI離子源。頂空裝置(Agilent 7694E，美國);氣相色譜儀(GC-Q2010，日本)，頂空裝置(HSS 86.50，意大利)，ECD 檢測器，色譜柱(Rtx-vms，30 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。

1.2 樣品采集

所有采集的樣品均盛放在帶有密封墊片的40 ml棕色玻璃旋蓋小瓶中。采集水樣時，從采樣口將樣品采集到采樣器中，傾斜采樣器及采樣瓶，將樣品緩慢倒入采樣瓶直至滿瓶，應盡量減少攪動引起的揮發(fā)性化合物逸出，旋緊瓶蓋。采集產品時，應在企業(yè)工作人員配合下打開產品罐，用細銅絲拴緊小瓶頸部放入罐中迅速采樣。采樣完成后立即裝入有冰塊的恒溫箱中冷藏，盡快帶回實驗室進行分析。

1.3 分析條件

1.3.1 頂空參數(shù)

爐溫：60℃，平衡時間：30 min;定量環(huán)溫度：75℃，取樣時間：0.5 min，平衡時間：0 min;傳輸線溫度：85℃，進樣時間：1 min;GC循環(huán)時間：45 min。

1.3.2 廢水及產品分析GC-MS條件

進樣口溫度：220℃;隔墊吹掃流量：3 mL/min;色譜柱：恒定流量模式，柱流量為1.0 ml/min;進樣模式為分流進樣，分流比：10∶1。柱溫：35℃，平衡0分鐘，然后以5℃/min的速率升溫至220℃，平衡2 min。LTM溫度：35℃，平衡1 min。離子源溫度：230℃;四級桿溫度：150℃;EI離子源，調諧后電壓;溶劑延遲：0.5 min;質譜掃描范圍：45～350 amu;MSD傳輸線溫度：280℃。

1.3.3 廢水分析GC-ECD條件

進樣口溫度：220℃，分流進樣，分流比30∶1;柱流量為1 ml/min;柱溫：40℃，平衡5 min，然后以8℃/min速率升溫至100℃，再以6℃/min速率升溫至145℃。ECD溫度：300℃。

1.4 產品分析

量取10 ml空白試劑水置于20 ml頂空瓶中，微量注射器移取10.0 μL產品注入水中稀釋備用。

2 結果與討論

2.1 采樣過程的注意事項

由于CFCs產品具有極強的揮發(fā)性及生產工藝、原料的特殊性，在采樣過程中要特別注意采樣規(guī)范，注意人身安全。首先，采樣瓶應采用配有密封墊片的棕色旋蓋玻璃瓶或磨口玻璃瓶。此類產品因沸點較低，揮發(fā)性極強，采集該類產品要特別注意密封墊片完好，能夠達到密封效果，且要將采樣瓶裝滿。否則，樣品迅速揮發(fā)，可將墊片鼓起甚至樣品瓶破裂而導致采樣失敗。其次，產品一般存放于鍍鉛的罐內。由于產品揮發(fā)性很強，大多裝罐不滿，在打開產品罐的過程中會有很強的氣流沖擊。因此，打開樣品罐的時候先擰開一點縫，平衡內外氣壓后再打開蓋子進行采樣。采樣完成后立即蓋好樣品罐的蓋子，以免ODS物質揮發(fā)到環(huán)境空氣中。再次，違法生產CFCs的企業(yè)所用原料一般涉及氫氟酸。氫氟酸具有極強的腐蝕性，如吸入蒸汽或接觸皮膚會造成難以治愈的灼傷。重者可深達骨膜、骨質，與骨骼反應生成氟化鈣，形成愈合緩慢的潰瘍。因此，采樣時如沒有專業(yè)人員指導，勿輕易開啟原料罐。采集此類企業(yè)外排廢水時，也應注意防止液體接觸皮膚。采樣時需戴好橡膠手套或配備防護外衣。

2.2 分析方法選擇

違規(guī)生產CFCs企業(yè)所用原料及所排廢水中含有大量揮發(fā)性有機物，如一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳等。對于廢水中揮發(fā)性有機污染物檢測，目前常用的前處理方法包括吹掃捕集、頂空兩種。其中，吹掃捕集法包括吹掃、捕集兩個過程，捕集過程中根據(jù)采用不同吸附劑可富集相應的目標化合物。因而對于大多數(shù)揮發(fā)性有機物，該方法靈敏度高。但對于CFCs物質而言，由于其沸點低、蒸汽壓較高、極易氣化，一些常用吸附劑，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子篩等均難以吸附這些物質［9-10］。頂空是基于氣液平衡的原理，屬于一種非濃集型的樣品前處理技術。與吹掃捕集相比，雖然方法靈敏度不高，但對于分析物質無選擇性，只要揮發(fā)性物質在頂空氣相中具有足夠的濃度時，就能得到良好的分析結果。車載式GC-MS能夠進行現(xiàn)場監(jiān)測，采用低熱熔色譜柱、升降溫速度快，對于快速查處違法生產CFCs企業(yè)具有很強的優(yōu)勢。因此，本文選擇頂空-車載式GC-MS技術作為樣品定性分析測試方法。對于樣品中可能存在的四氯化碳的定量分析，則采用國家標準方法(頂空-GC/ECD方法)進行檢測。

2.3 GC-MS條件設定

車載式GC-MS從儀器條件設置上與實驗室使用的臺式GC-MS基本相同。但對于檢測違法生產CFCs的樣品，最關健的儀器參數(shù)為溶劑延遲的設定。溶劑延遲的作用是防止大量的溶劑氣體對燈絲的不良影響。如燈絲打開過早，容易導致離子源積碳，影響燈絲壽命。但二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷等是非極性化合物，揮發(fā)性較高、保留時間短，若溶劑延遲設置時間過長，可導致某些樣品峰無法檢出。如二氯二氟甲烷在實驗中保留時間最短，為1.77 min左右，三氯一氟甲烷為2.66 min左右。在實際樣品分析時，由于對樣品組成不清。因此，將溶劑延遲設置為0.5 min，可以保證CFCs物質能夠全部出峰。

2.4 產品組成分析

所以，在執(zhí)法檢查中確定產品原料即可初步判斷該企業(yè)是否在違法生產CFCs產品。

通過對3家可能違禁生產CFCs企業(yè)采集的產品樣品進行定性分析，如表1所示。從表1可以看出，各企業(yè)產品純度不一。所有企業(yè)的產品中均含有四氯化碳，從面積歸一化來看，占總出峰面積的7.45%～74.3%。企業(yè)3的產品分析中四氯化碳的峰面積較三氯一氟甲烷的峰面積大很多，這有可能是生產工藝不成熟，產品轉化率較低，也有可能是產品已經從反應釜轉移出來，采集的樣品并非最終產品。企業(yè)1產品分析中檢測出1-氟-1，1，2-三氯乙烷占總出峰面積的 7.45%，這可能由于四氯化碳原料不純，其中含有一定量的三氯乙烯。三氯乙烯在催化劑及相應的反應條件下，與氫氟酸聚合反應可以生成此產品。

表1 產品組分定性分析結果

從產品的定性分析結果來看，由于企業(yè)生產工藝、技術不同，所得產品純度也有很大差異。在對企業(yè)進行現(xiàn)場調查的過程中，發(fā)現(xiàn)違法生產CFCs企業(yè)對產品純度要求不高，未對產品進一步純化深加工。因此，在缺少完善的生產設備和經驗豐富的技術人員的企業(yè)，也可以生產此類物質。然而，正是由于該類企業(yè)規(guī)模小、設備簡陋以及游擊式的生產模式，都極大地增加了環(huán)境監(jiān)管難度。

2.5 廢水中揮發(fā)性有機物定性分析

為進一步驗證企業(yè)是否違規(guī)生產CFCs產品，需對其廢水中的揮發(fā)性有機物進行定性分析。結果表明，企業(yè)1檢出二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、四氯化碳3種物質。企業(yè)2檢出三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳3種物質。企業(yè)3無廢水外排，未進行檢測。產品中的組分在廢水中也有檢出，這說明廢水排放造成的有機物污染即是企業(yè)所為。

2.6 廢水中四氯化碳含量分析

四氯化碳具有較強毒性，長期接觸可引起肝癌。排放到土壤中長時間不會消解，且會擴散、下滲污染地下水源，給公眾健康造成巨大威脅［11］?！段鬯C合排放標準》(GB 8978—1996)中規(guī)定了四氯化碳排放標準，而國內并無氟利昂類物質排放相關標準，因此對廢水中四氯化碳進行了定量分析，其不僅可以作為定性企業(yè)是否違規(guī)生產CFCs產品提供可判斷的依據(jù)，同時也為執(zhí)法處罰提供依據(jù)。雖然頂空-車載式GC-MS法能夠準確定量四氯化碳的濃度，但環(huán)境監(jiān)測部門在提供司法有效的證據(jù)時，應使用國家標準方法。因此，對于四氯化碳進行定量分析，進一步采用頂空-GC/ECD法。兩種方法的分析結果見表2。調查中未發(fā)現(xiàn)企業(yè)3有廢水外排，則不對其檢測。從定量結果而言，兩種監(jiān)測方法結果基本一致。《污水綜合排放標準》中規(guī)定最低排放標準為0.5 mg/L，從表2中可以看出，企業(yè)1、企業(yè)2均超標排污。

表2 四氯化碳定量分析結果 mg/L

3 結論

1)采集CFCs外排廢水及相關分析樣品時，應嚴格按規(guī)范采樣。采樣瓶必需配備密封墊片，且密封效果良好。同時，原料中因含有氫氟酸，采樣時要注意避免接觸到皮膚。

2)采用頂空-車載式GC-MS聯(lián)用法能夠定性分析廢水及產品中的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷及四氯化碳，樣品無需前處理，這樣既減少干擾又簡化分析步驟。四氯化碳定量分析與頂空-GC/ECD法的測試結果存在較好的一致性。

3)通過對企業(yè)相關產品、外排廢水進行分析，可判斷企業(yè)是否存在違規(guī)生產現(xiàn)象。作為蒙特利爾協(xié)議的締約國，中國也承擔著保護臭氧層的重要使命。在今后的長遠發(fā)展中，如何落實過渡期內開發(fā)零耗氧消耗潛能的優(yōu)良制冷劑是一個非常艱巨而又勢在必行的課題。同時在過渡期內，對違法生產CFCs的企業(yè)監(jiān)管也是環(huán)保部門的重要使命。

［1］胥金輝．氟利昂替代品研究現(xiàn)狀［J］．化工新型材料，2004，32：1-4．

［2］林永達，陳慶云．大氣臭氧層破壞和CFCs替代物［J］．化學進展，1998，10：228-235．

［3］胡耐根．臭氧層破壞對人類和生物的影響［J］．安徽農業(yè)科學，2010，38：6 068-6 069，6 072．

［4］萬婷婷，萬丹，等．中國冰箱行業(yè)淘汰CFCs的環(huán)境效益分析［J］．北京大學學報：自然科學版，2011，47(3)：499-504．

［5］修天陽，王躍思．北京大氣中的CFC-11的濃度觀測與變化趨勢［J］．環(huán)境科學，2005，26：1-6．

［6］項徐偉，吳鵬，沈志群．環(huán)境水系統(tǒng)中氯氟烴替代品降解產物 TFA的測定［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(1)：41-43．

［7］馬一太，楊昭．我國R22等HCFCs制冷劑的現(xiàn)狀與未來［C］//2007學術年會論文集．北京：中國制冷協(xié)會，2007：536-541．

［8］張江義，李國敏．吹掃捕集二次冷阱氣相色-譜質譜聯(lián)用測定地下水中氟利昂［J］．分析化學研究簡報，2013，41：598-601．

［9］EPA Method 524.4 Measurement of Purgeable Organic CompoundsinWaterbyGasChromatography-Mass Spectrometry Using Nitrogen Gas［S］．USEPA，2013．

［10］張莘民．吹掃-捕集-氣相色譜法測定水中揮發(fā)性鹵代烴［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2002，18(2)：38-41．

［11］張新鈺，王曉紅．典型場地四氯化碳污染的健康風險評價［J］．環(huán)境科學學報，2011，31：2 578-2 584．