萬 勤，孟 優(yōu)，陳 平，李 杰

1．新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊 830002

2．新疆師范大學(xué)，新疆 烏魯木齊 830011

3．新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，新疆 烏魯木齊 830046

煤炭是重要的燃料和化工原料，即使是在石油占據(jù)能源主導(dǎo)地位的年代，煤炭的作用仍不能忽視［1］。目前，煤的燃燒占世界能源消耗的27%左右，煤炭消耗趨勢(shì)仍將以每年2%的速度增長(zhǎng)［2］。電力行業(yè)是主要的煤炭消費(fèi)行業(yè)，根據(jù)國(guó)際能源信息管理局預(yù)測(cè)［3］，即使到2025年，全球仍然是以發(fā)電為主的煤炭消費(fèi)模式。中國(guó)在2015年發(fā)電用煤量約占50.49%，隨著時(shí)間的推移，發(fā)電部門用煤仍將占據(jù)很大比例。

燃煤電廠產(chǎn)生的不只是熱量、能量，同時(shí)也會(huì)向大氣排放大量的重金屬。重金屬是大氣顆粒物最主要的污染成分之一［4-5］，其本身具有生物富集性和不可降解性，可通過呼吸作用進(jìn)入人體肺部組織，對(duì)人類健康有極大的潛在威脅［6-7］。因重金屬在環(huán)境污染中表現(xiàn)出隱蔽性、易遷移性、生物高度蓄積性以及持久危害性，燃煤重金屬元素的排放問題已經(jīng)成為重金屬研究領(lǐng)域的新前沿，成為全世界廣泛關(guān)注的對(duì)象［8-9］。

石河子市位于新疆準(zhǔn)噶爾盆地南緣，天山中段北麓，瑪納斯河西岸，是八師實(shí)行師市合一管理體制的一個(gè)新興城市，被譽(yù)為“戈壁明珠”，同時(shí)也是聯(lián)合國(guó)“人居環(huán)境改善良好城市”。但石河子市能源消費(fèi)以煤炭消費(fèi)為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年石河子市耗煤量不足百萬噸，2015年增加到千萬噸，增加了10多倍?；鹆Πl(fā)電是石河子最重要的用煤行業(yè)，2011年后，天鋁、合盛硅業(yè)自備電廠的開建及天富、天業(yè)電廠的改擴(kuò)建項(xiàng)目多是330 MW大容量機(jī)組，在石河子城市周邊已經(jīng)形成了600多萬千瓦的火電裝機(jī)容量群。

選擇石河子市4個(gè)典型燃煤電廠，定量分析燃煤電廠重金屬排放，研究結(jié)果可為石河子煙氣重金屬污染控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電廠參數(shù)

分別測(cè)試了天鋁(A)、天河(B)、天能(C)、合盛(D)4個(gè)電廠。受采樣平臺(tái)限制，各電廠采樣點(diǎn)位均在脫硫裝置出口。燃煤電廠機(jī)組參數(shù)詳見表1。

1.2 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器包括電熱鼓風(fēng)干燥箱、JLBG—220型冷原子微分測(cè)汞儀、EXCEL微波消解儀、分析天平、嶗應(yīng)3032型廢氣智能重金屬采樣儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、石墨爐原子吸收分光光度計(jì)Z-2000、雙道原子熒光光度計(jì)AFS-820等。主要試劑包括氯化亞錫、重鉻酸鉀、氫氟酸、硼酸、無水乙醇、五氧化二釩、硝酸、鹽酸、硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸羥胺、過硫酸鉀等。

1.3 煙氣中重金屬監(jiān)測(cè)方法

煙氣重金屬監(jiān)測(cè)方法中較為經(jīng)典的方法是EPA-29法。另外，安大略法、EPA-30B法、固定源廢氣中汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法(暫行)等可用于煙氣中汞或汞形態(tài)的測(cè)定。

采用EPA-29法開展燃煤電廠煙氣中重金屬含量的監(jiān)測(cè)工作，考慮到采樣在脫硫出口或最終排放口進(jìn)行，塵量很小。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)過程中省去了濾膜部分，測(cè)定結(jié)果為顆粒態(tài)、氣態(tài)重金屬總量。煙氣重金屬采樣參數(shù)見表2。

表2 煙氣重金屬采樣參數(shù)

1.4 固體樣品的采集

電廠煤樣、電廠飛灰、鍋爐底渣、石灰、脫硫石膏，脫硫灰和煤樣的采集、制備方法分別執(zhí)行《商品煤人工采取方法》(GB/T 475—2008)、《煤樣的制備方法》(GB 474—2008)。采集樣品依次經(jīng)機(jī)械破碎、機(jī)械縮分、球磨至0.2 mm以下，然后室溫空氣干燥24 h后裝入樣品袋中密封保存。

1.5 固體樣品中重金屬的消解與測(cè)試

1.5.1 樣品中汞的消解與測(cè)試

煤中汞按照微波消解-冷原子吸收法進(jìn)行消解與測(cè)試。渣、飛灰、脫硫灰、石灰、脫硫石膏中的Hg元素按照美國(guó)安大略法中無機(jī)固體消解法進(jìn)行消解，為減少酸耗量，將固體量、試劑量均減半，稱取0.25 g固體于聚四氟乙烯消解罐中，加入3.5 ml HF，2.5 ml預(yù)先配置好的王水后密封消解罐。將消解罐置于高溫干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度至90℃，保持8 h，待降至室溫后，取出消解罐依次加入1.75 g硼酸，繼續(xù)將消解罐置于90℃的高溫干燥箱中加熱1 h，待冷卻后拿出消解罐，將溶液定容至50 ml比色管中，用冷原子吸收測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 樣品中其他重金屬的消解與測(cè)試

煤中 Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、As 元素的消解方法為準(zhǔn)確稱取空氣干燥煤樣2 g±0.1 g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)于瓷粥中鋪平，放進(jìn)馬弗爐底部，升溫至約500℃，在此溫度下使煤樣燃燒約4 h。將灰樣全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕，加氫氟酸2 ml、硝酸5 ml、鹽酸2 ml。蓋上消解罐進(jìn)行消解，第一步程序升溫至180℃保持10 min，第二步繼續(xù)升溫至210℃保持5 min，消解完全后，降溫，取出溶液后，在低溫電熱板上蒸干HF溶液到1 ml左右時(shí)，冷卻并用去離子水將其定容至25 ml容量瓶。

渣、飛灰、脫硫灰、脫硫石膏中的 Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd、As元素消解方法為稱取 0.2 g(精確至0.000 2 g)樣品加氫氟酸2 ml、硝酸5 ml、鹽酸2 ml。蓋上消解罐進(jìn)行消解，第一步程序升溫至180℃保持10 min，第二步繼續(xù)升溫至210℃保持5 min，消解完全后，降溫，取出溶液后，在低溫電熱板上蒸干HF溶液到1 ml左右時(shí)，冷卻并用去離子水將其定容至25 ml容量瓶。

1.6 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量控制措施包括采樣前每種試劑，特別是H2SO4需單獨(dú)進(jìn)行空白試驗(yàn)，試劑空白最大值不大于樣品測(cè)試結(jié)果的10%或儀器檢出限的10倍，KMnO4-H2SO4溶液需當(dāng)天配制，并用濾膜過濾二氧化錳，防止KMnO4分解。采樣過程中如果發(fā)現(xiàn)裝有KMnO4-H2SO4溶液的撞擊瓶中有兩個(gè)溶液從紫色褪成無色了，立刻停止測(cè)試，且本次測(cè)試無效，需要重新進(jìn)行測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)同步進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。樣品回收后低溫保存，隨后在實(shí)驗(yàn)室消解后用冷原子吸收等方法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣重金屬排放濃度

針對(duì)測(cè)試電廠鍋爐的9種重金屬(Hg、As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd)排放狀況進(jìn)行分析，其排放濃度如表3所示。鑒于目前國(guó)家及地方標(biāo)準(zhǔn)中除Hg外均無電廠鍋爐重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)，故排放濃度為實(shí)測(cè)濃度。

表3 煙氣中重金屬排放濃度 μg/m3

從表3可以看出，燃煤電廠煙氣中Zn的排放濃度最高，排放濃度在2.73～7.51 μg/m3范圍內(nèi)，平均排放濃度為5.651 μg/m3。Zn的排放濃度最高主要由于原煤中Zn的含量較高，約為18.06 μg/g，且燃燒時(shí)易揮發(fā)。由煤中形態(tài)分析可知，鋅大多以無機(jī)態(tài)存在，分別吸附在煤的礦物和有機(jī)質(zhì)空隙、裂隙中或賦存于硫化礦物、黏土礦物晶格里。在高溫燃燒時(shí)易分解，鋅元素態(tài)熔點(diǎn)為420℃，沸點(diǎn)為907℃，氧化態(tài)、氯化態(tài)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也不高，因而在900℃下大多揮發(fā)出來。As的排放濃度最低，為0.006 μg/m3左右。As的排放濃度最低主要因?yàn)樵褐蠥s的含量較低，約為0.89 μg/g，且As為不揮發(fā)重金屬元素，主要富集在飛灰、底渣中。石河子燃煤電廠Hg平均排放濃度為0.156 μg/m3，遠(yuǎn)低于《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)限值，同時(shí)也低于相關(guān)文獻(xiàn)中的Hg排放濃度［10-11］，原因是石河子地區(qū)煤中汞含量較低，約為0.09 μg/g。煙氣中各重金屬排放濃度從高到低依次為 Zn、Ni、Cr、Pb、Cu、Hg、Co、Cd、As。

2.2 固體樣品中重金屬的富集

在燃煤電廠的鍋爐內(nèi)，煤中重金屬元素在燃燒時(shí)經(jīng)歷了各種化學(xué)、物理變化之后，飛灰、底渣或脫硫產(chǎn)物中重金屬元素分布類型與原煤不同。在煤燃燒過程中，重金屬能在底灰、飛灰或脫硫產(chǎn)物(脫硫灰或脫硫石膏)中富集。一般利用富集因子來研究電廠中重金屬的排放分布，計(jì)算公式為

式中：ωa為產(chǎn)物中重金屬的含量，ωc為煤中重金屬的含量。

固體樣品的富集因子見表4。各重金屬元素在飛灰中的富集程度較高，Hg相對(duì)于其他重金屬在飛灰中的富集程度較低，其次是Cd，除Hg、Cd、Ni外，其他重金屬元素在飛灰的富集因子均值均大于5。其中，As在飛灰的富集因子均值為5.76。As在飛灰中富集程度最高是因?yàn)槊褐蠥s在燃燒過程中大部分都可以釋放出來，釋放出的As大部分又被飛灰俘獲(92.5%左右)，進(jìn)而隨飛灰被除塵設(shè)備俘獲，很少釋放到大氣中，這也是導(dǎo)致As排放濃度最低的原因之一。Co、Cr、Cu、Ni在飛灰中的富集因子 ＞ 底渣中的富集因子＞脫硫灰或脫硫石膏中的富集因子，Pb、Zn、Cd、As、Hg 在飛灰中的富集因子 ＞脫硫灰或脫硫石膏中的富集因子＞底渣中的富集因子。由此得出，飛灰更容易吸附重金屬，這與王家偉［12］、陸曉華［13］的研究結(jié)果相同。范海燕［14］通過燃煤顆粒物粒徑大小與重金屬富集規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒越小越容易吸附重金屬，沒有被除塵器捕獲的超細(xì)顆粒物很容易釋放到大氣中，然而這類污染物的潛在危害性很大。

表4 固體樣品的富集因子

3 結(jié)論

1)燃煤電廠煙氣中Zn的排放濃度最高，排放濃度為 2.73～7.51 μg/m3，平均排放濃度為5.651 μg/m3。煙氣中各重金屬排放濃度從高到低依次為 Zn、Ni、Cr、Pb、Cu、Hg、Co、Cd、As。

2)各重金屬元素在飛灰中的富集程度較高，除Hg、Cd、Ni外，其他重金屬元素在飛灰的富集因子均值均大于5。其中，As在飛灰的富集因子均值為5.76。Co、Cr、Cu、Ni在飛灰中的富集因子＞底渣中的富集因子＞脫硫灰或脫硫石膏中的富集因子，Pb、Zn、Cd、As、Hg 在飛灰中的富集因子＞脫硫灰或脫硫石膏中的富集因子＞底渣中的富集因子。

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