何書海，陳 盛，張鳴珊，李騰崖，梁 炎

海南省環(huán)境科學(xué)研究院海南省環(huán)境監(jiān)測中心站，海南 ?？?570206

阿特拉津(Atr)是目前應(yīng)用廣泛的化學(xué)除草劑，可通過降水徑流、受污染沉積物的釋放及大氣沉降等途徑進(jìn)入天然水體，再通過食物鏈途徑進(jìn)入人體，蓄積后可能對人類健康產(chǎn)生危害［1］。1997年，Atr被世界野生動物基金會列為環(huán)境荷蒙物質(zhì)，有誘導(dǎo)腫瘤發(fā)生和減輕體重等慢性毒性，Saglio等研究表明，Atr的代謝產(chǎn)物毒性與Atr相當(dāng)或超過其原型，而且具有腎臟毒性［2］。美國、歐共體和日本等均把它列入內(nèi)分泌干擾劑化合物名單［3-4］。

由于Atr在水環(huán)境中不可降解，水溶性強(qiáng)，進(jìn)入環(huán)境后易污染水資源，即使在痕量水平下對生物體長期暴露也會干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，動物實(shí)驗(yàn)顯示Atr具有一定的生殖發(fā)育毒性［5］。目前，國內(nèi)對水體中Atr的監(jiān)測方法報(bào)道較多［6-7］，但對其健康風(fēng)險評價研究還未見報(bào)道。采用USEPA的健康風(fēng)險評價方法，同時考慮中國的飲水習(xí)慣，對海南飲用水源地原水中Atr通過飲水和皮膚接觸2種途經(jīng)進(jìn)入人體所產(chǎn)生的健康風(fēng)險進(jìn)行評價，旨在掌握海南主要飲用水源地水體的健康風(fēng)險狀況，為水環(huán)境污染風(fēng)險管理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters ACQULITY UPLC超高壓液相色譜儀，AB3200質(zhì)譜儀，配有電噴霧離子源(ESI源);色譜柱為 ACQUITY UPLC? BEH C18(1.7 μm ×100 mm×3.0 mm)不銹鋼柱;全自動固相萃取儀Auto Trace SPE(美國);自動濃縮儀 Turbo vapⅡ(美國);C18固相萃取小柱(3 mL/200 mg)，C18+ENV固相萃取小柱(3 mL/400 mg)，C8固相萃取小柱(3 mL/200 mg)，均購自美國;Elix10超純水機(jī)(美國)。

二氯甲烷、甲醇(色譜級，美國);乙腈、甲酸(色譜級，美國);試劑空白水為超純水;標(biāo)準(zhǔn)品Atr(純度99.0%，德國)。

1.2 采樣點(diǎn)位

2013年7、12月及2014年1月采集海南17個市縣22個點(diǎn)位飲用水源地原水樣品，分布見圖1。采樣前按常規(guī)方法將1L棕色磨口玻璃瓶洗凈后，再用丙酮洗滌，烘干備用。水樣應(yīng)完全注滿玻璃瓶，不留空氣，采集后在4℃下冷藏保存，保存時間不能超過 7 d［8］。

圖1 海南飲用水源地采樣點(diǎn)分布示意圖

1.3UPLC-MS-MS條件

1.3.1 UPLC條件

流動相A為0.1%甲酸水溶液，流動相B為50%乙腈水溶液;二元梯度洗脫程序?yàn)?～0.1 min，90%A ～10%B;0.1 ～ 4.0 min，10%A;4.0～4.1 min，10%A ～90%B;4.1 ～5.0 min，90%B;柱溫為30℃;柱流速為0.6 mL/min;進(jìn)樣量為 5 μL。

1.3.2 MS-MS條件

電噴霧離子源(ESI);正離子模式采集;加熱溫度為 550 ℃，GS1為 50 Psi，GS2為 60 Psi，噴霧電壓5 500 V，氣簾氣為30 Psi，碰撞氣為4 Psi，駐留時間為50 ms;多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式，其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.4 樣品的提取及凈化

C18固相萃取小柱依次用5.0 mL二氯甲烷、5.0 mL甲醇和10.0 mL水淋洗后，上500 mL水樣(流速為20.0 mL/min)，水樣富集后用氮?dú)鈱18固相萃取小柱吹干，然后用4 mL乙腈淋洗C18小柱，并收集洗脫液。在40℃條件下，氮?dú)獯抵? mL，過0.22 μm的有機(jī)濾膜(尼龍膜)，待測。

1.5 Atr健康風(fēng)險評價

根據(jù)USEPA推薦的健康風(fēng)險評價模型［9-10］，對海南飲用水源地水體中Atr的健康風(fēng)險進(jìn)行初步評價，按照致癌性將風(fēng)險分為化學(xué)致癌物質(zhì)的健康風(fēng)險和化學(xué)非致癌物質(zhì)的健康風(fēng)險。

1.5.1 非致癌風(fēng)險

非致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險指數(shù)(HI)描述，其定義為由于暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值，計(jì)算公式為

式中:CDI為長期日攝入劑量，mg/(kg·d);RfD為污染物的參考劑量，mg/(kg·d)。

目前行業(yè)比較注重對塑料管道生產(chǎn)的投入，而對應(yīng)用技術(shù)研究投入較少，造成工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、施工技術(shù)不配套。有的用戶、設(shè)計(jì)、施工、監(jiān)理等部門對塑料管道產(chǎn)品的性能、特點(diǎn)、設(shè)計(jì)、安裝等技術(shù)了解不夠，不能很好地針對具體工程選用合適的材料，也很難做到充分發(fā)揮塑料管道的優(yōu)良特性，影響了塑料管道的合理設(shè)計(jì)、使用和應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)大。

1.5.2 致癌風(fēng)險

致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險值(Risk)表示，其定義為長期日攝入劑量與致癌斜率因子的乘積，表示暴露于該物質(zhì)而導(dǎo)致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率。計(jì)算公式為

當(dāng)用低劑量計(jì)算值大于0.01時，計(jì)算公式為

式中:SF為污染物的致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

1.5.3 長期日攝入劑量的計(jì)算

長期日攝入劑量的計(jì)算采用USEPA使用的計(jì)算公式:

飲水途徑暴露:

皮膚接觸暴露途徑:式中:C為水中化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L;U為日飲用水量，L/d;EF為暴露頻率，d/a;ED為暴露延時，a;BW為平均體重，kg;AT為平均暴露時間，d;I為每次洗澡時皮膚對污染物的吸附量，毫克/(平方厘米·次);Asd為人體的表面積，cm2;FE為洗澡頻率，次/天;TE為洗澡的時間，h;f為腸道吸附比率(量綱為1);k為皮膚吸附參數(shù)，cm/h;τ為延滯時間，h，值與污染物種類有關(guān)。

1.5.4 參數(shù)的取值

該評價過程的參數(shù)取值來自文獻(xiàn)［11］，U為2L/d;EF取365 d/a;ED對于非致癌物取30 a，對于致癌物取70 a;BW取60 kg;AT對于非致癌物取30 a(即10 950 d)，對于致癌物取70a(即25 550 d);Asd取16 600;FE取0.3次/天;TE取0.4 h;f取1;k取0.001 cm/h;假設(shè)每種污染物的 τ為 1 h。

Atr的 SF 值為 0.4(kg·d)/mg，RfD 值為0.035 mg/(kg·d)，均由USEPA網(wǎng)站查得。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

水樣固相萃取條件的優(yōu)化:研究了3種SPE小柱(C8、C18+ENV和 C18)對Atr的富集效果。在500 mL空白水樣中分別加入4.0 μg/L的Atr標(biāo)樣，考察了不同類型的萃取小柱對萃取率的影響。結(jié)果表明，C8、C18+ENV和C18小柱對Atr的萃取率分別為73.5%、98.4%和101%。C18和C18+ENV柱對Atr萃取率均高于C8柱，其原因是C18和C18+ENV柱對分析物的保留強(qiáng)于C8柱，含碳量對分離效果和組分的保留時間有很大影響。而C18+ENV柱價格遠(yuǎn)高于C18柱，為了降低實(shí)驗(yàn)成本和提高萃取率，選擇C18小柱對樣品進(jìn)行萃取，選擇二氯甲烷、甲醇活化，乙腈洗脫。

2.2 線性關(guān)系、方法檢出限和回收率

Atr在1.0～32.0 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回歸方程為y=1.71×103x+410，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。方法檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)，在試劑空白水中添加接近方法檢出限的標(biāo)液，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次，方法檢出限為0.8 ng/L。在空白水中分別加入8.0、16.0、32.0、48.0 ng/L 4個水平的Atr，平均回收率和RSD分別為87.2%～104%和1.8%～7.1%。

2.3 飲用水Atr的含量調(diào)查

22個點(diǎn)位不同月份Atr濃度值見表2。

表2 飲用水源水中Atr含量 ng/L

由表2可知，22個點(diǎn)位在2013年7、12月以及2014年1月的Atr濃度值分別為未檢出～18.4 ng/L、未檢出 ～74.8 ng/L、未檢出 ～12.8 ng/L，檢 出 率 分 別 為 72.7%、90.9%、45.4%，平均檢出率高達(dá)69.7%。

19#和21#飲用水源地不同月份均未檢出Atr，4#飲用水源地2013年12月檢出Atr濃度最高，濃度值為74.8 ng/L，這可能與水庫周圍農(nóng)業(yè)面源污染有關(guān)。據(jù)調(diào)查了解，19#和21#飲用水源地周圍無農(nóng)業(yè)種植，4#飲用水源地周圍種植大量的荔枝、龍眼、檳榔等農(nóng)作物，因此有可能導(dǎo)致Atr含量增高，但全部點(diǎn)位不同月份的Atr含量均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Atr的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.003 mg/L)［12］。

2.4 飲用水源水中Atr健康風(fēng)險評價

采用USEPA推薦的健康風(fēng)險評價模型，對海南省22個點(diǎn)位飲用水源地不同月份飲用水中Atr的健康風(fēng)險進(jìn)行了評價，結(jié)果見表3和表4。

表3 飲用水源水中Atr的非致癌風(fēng)險

表4 飲用水源水中Atr的致癌風(fēng)險

對于非致癌風(fēng)險，當(dāng)健康風(fēng)險指數(shù)值超過1時，認(rèn)為會對人體健康產(chǎn)生危害。由表3可知，22個點(diǎn)位不同月份Atr通過飲水和洗浴途徑引起的非致癌風(fēng)險指數(shù)為0～7.1×10－5和0～3.1×10－7，總風(fēng)險為 0 ～7.1 ×10－5，均遠(yuǎn)低于 1，說明海南飲用水源地原水中Atr通過飲用水和洗浴途徑均不會對人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。

對于致癌風(fēng)險，USEPA推薦的可接受致癌風(fēng)險指數(shù)值為1.0×10－4，認(rèn)為低于該值是可以接受的。由表4可知，22個點(diǎn)位不同月份中，Atr通過飲水和洗浴途徑引起的致癌風(fēng)險指數(shù)值為0～5.7×10－7和 0～2.5×10－9，致癌總風(fēng)險為 0～5.7×10－7，其值均遠(yuǎn)低于USEPA推薦值(1.0×10－4)，同時也低于荷蘭建設(shè)和環(huán)境保護(hù)部、瑞典環(huán)境保護(hù)局和英國皇家協(xié)會推薦值(1.0×10－6)［13］，說明海南飲用水源地原水中 Atr 不會通過洗浴和飲水途徑對人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險。

3 結(jié)論

建立了高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定飲用水中Atr，該流動相與質(zhì)譜儀兼容性很好，定性準(zhǔn)確、可靠，靈敏度高，為準(zhǔn)確測定Atr提供一條切實(shí)可行的新途徑。

采用USEPA推薦的健康風(fēng)險評價方法，對海南飲用水源地原水中Atr通過飲用水和皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險進(jìn)行了初步評價，結(jié)果表明，海南飲用水源地原水中Atr通過飲用水和洗浴途徑引起的非致癌總風(fēng)險、致癌總風(fēng)險指數(shù)分別為0～7.1×10－5和0～5.7×10－7，均在 USEPA 的建議值內(nèi)，且致癌總風(fēng)險指數(shù)也低于荷蘭建設(shè)和環(huán)境保護(hù)部、瑞典環(huán)境保護(hù)局和英國皇家協(xié)會的推薦值(1.0×10－6)，初步認(rèn)為海南飲用水源地原水中的Atr不會對人體產(chǎn)生明顯的健康危害。雖然目前海南河庫水體還相對安全，但部分河庫飲用水中Atr的健康風(fēng)險值呈波動變化，應(yīng)當(dāng)高度重視其存在的潛在風(fēng)險。

由于評價中未考慮其他物質(zhì)對人體健康危害的風(fēng)險，因此評價的健康風(fēng)險比實(shí)際環(huán)境污染危害的風(fēng)險小，鑒于風(fēng)險評價過程存在許多不確定因素，故該評價只是一個初步嘗試，還有待進(jìn)一步探討研究。

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