程 馨，施澤明，張成江，倪師軍

成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059

開陽磷礦是中國磷礦石生產(chǎn)的重要基地之一，自1958年建礦以來發(fā)展迅猛，開采量逐年攀升，現(xiàn)已達到500萬噸/年，為國家工農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻。然而，磷礦石由于化學(xué)組成的特殊性，某些有毒有害元素的含量較高(如砷、鎘、鈾、鉛等)［1］。隨著大量磷礦石的產(chǎn)出，這些有毒有害重金屬元素將隨著選礦工藝及礦山“三廢”進入礦區(qū)周圍水體并在底泥中富集，進而威脅整個礦山－河流生態(tài)系統(tǒng)。

水體重金屬污染一直是近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點，目前中國已對城市生活污水［2］、工業(yè)廢水［3］、金屬礦山開采、冶煉［4］等人類活動造成各江河湖庫［5-7］重金屬污染展開了大量的研究。已有研究表明，礦產(chǎn)資源的開發(fā)易造成礦區(qū)周圍水體重金屬污染，尤其是在采礦和冶煉過程中發(fā)生的污染更為嚴重［8］。但是對磷礦資源采選活動造成的水體重金屬污染的研究卻鮮有報道。以貴州省開陽磷礦洋水礦區(qū)洋水河為研究對象，通過野外實地調(diào)查和實驗室分析相結(jié)合的方法，對洋水河河水及表層沉積物中重金屬 Cd、As、U、Cu、Pb、Cr和類金屬Zn的含量和分布特征進行分析，并采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對洋水河表層沉積物中重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和As的污染程度和潛在生態(tài)危害進行評價，以期為開陽磷礦的綠色和諧發(fā)展之路提供基礎(chǔ)參考資料。

1 流域環(huán)境概況

開陽磷礦洋水礦區(qū)位于貴州省中部開陽縣金鐘鎮(zhèn)境內(nèi)，坐標(biāo)為東經(jīng) 106°47'28″～ 106°52'48″，北緯 27°02'49″～27°10'40″，是一個質(zhì)優(yōu)量大的特大型礦床。受背斜構(gòu)造和斷裂構(gòu)造的影響，開陽磷礦洋水礦區(qū)自然劃分為6個礦段:沙壩土、馬路坪、牛趕沖、用沙壩、兩岔河、極樂礦段。礦區(qū)地處山溝環(huán)境，地勢切割強烈，氣候?qū)賮啛釒Ц咴箨懶詺夂颍睗穸嘤?。洋水河發(fā)源于洋橋附近，是貫穿研究區(qū)唯一的河流，主河長31.9 km，條帶狀流域，金鐘鎮(zhèn)中心流域面積為 27.5 km2，河長11.7 km，一般河寬10～50 m，流量14 475.02～1 425 591.19 m3/d，是典型的山區(qū)雨源性河流。河水由南向北流出礦區(qū)并與風(fēng)巖河交匯最終匯入烏江，地表水系屬烏江水系。洋水河是境內(nèi)幾座磷礦企業(yè)唯一的納污河流，幾乎每年都受到不同程度的污染，由礦山開采造成的污染最為嚴重［9］。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

沿洋水河流向自上游未受或少受磷礦開采影響的河段開始，結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水體樣品，即在采集該點水樣的同時采集該點處的表層沉積物樣品。采樣點位置如圖1所示。水樣用聚乙烯瓶采集離開河床一定距離的流動水，同一采樣點采集2瓶樣品，采樣現(xiàn)場用精密便攜式ORP測量儀測量水樣的pH。采集水樣前聚乙烯瓶用采樣點處的流動水清洗3次。同時，用不銹鋼鏟采集9個表層沉積物樣品(主要是底泥和細粉砂質(zhì)沉積物)，用白色布樣袋盛裝，外套聚乙烯塑料袋，所有樣品貼好標(biāo)簽運回實驗室分析。

圖1 采樣點分布示意圖

2.2 樣品處理與分析

河水中重金屬的濃度用ICP-MS分析儀(美國，型號為ELAN DCRC-e)直接測定。沉積物中重金屬元素的含量采用HNO3-HF-高壓密封消解，ICP-MS方式測定。具體方法為稱取0.05 g樣品放入10 m消解罐內(nèi)膽中，再依次加入1 mL HNO3，1 mL HF;蓋上蓋子后放入高壓消解罐中，將消解罐置于烘箱中于100℃預(yù)熱1 h，再調(diào)至180℃進行36 h消解;關(guān)電源，冷卻至室溫取出消解罐;將內(nèi)膽取出置于電熱板上，溫度調(diào)至120℃加熱至蒸干(一般為4 h);加1 mL HNO3趕HF加熱至蒸干，重復(fù)2次，確保無 HF殘留;冷卻后，用移液槍依次加入 1 mL HNO3、1 mL 1 000 ng/mL Rh內(nèi)標(biāo)、3 mL超純水;期間移液槍頭要經(jīng)常更換，以免污染分析溶液。蓋上裝罐，放入烘箱，溫度調(diào)至100℃預(yù)熱1 h，再將溫度調(diào)至140℃加熱4 h溶解殘渣;關(guān)電源，待罐冷卻后將內(nèi)膽取出，用移液槍吸取1mL溶液至15 mL離心管中，最后用超純水定容至10 mL;搖勻后待機測定。

分析采用國家一級標(biāo)準物質(zhì)(GSS系列的標(biāo)準物質(zhì))作為標(biāo)樣，每種標(biāo)準物質(zhì)的測定值都在給定范圍內(nèi)，用空白樣作為儀器的零基準。另外，選取20%的樣品做平行樣，平行樣之間的誤差在±5%以內(nèi)，以保證實驗測量準確可靠。實驗所需的酸均為微電子級，其他試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均為超純水。

3 結(jié)果與討論

3.1 河水中重金屬的分布規(guī)律

各采樣點水樣的pH及重金屬的含量如表1所示。

表1 河水中重金屬元素濃度及pH

表1數(shù)據(jù)表明，洋水河沿程河水的pH較高(8.00～9.23)，為弱堿性至堿性，從上游至下游，水體的pH逐漸降低。這主要是受礦山酸性廢水排放的影響，同時也與下游清水支流的匯入有關(guān)。順向下游地區(qū)水體的堿性逐漸減弱，充分說明了沿岸磷礦及磷礦山開發(fā)對洋水河具有直接影響。河水中重金屬元素的濃度分布比較均勻，且從上游至下游呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢，經(jīng)過礦區(qū)的采樣點(P02～P06)，重金屬濃度明顯高于下游河段重金屬的濃度，究其原因，主要與礦山及其下屬企業(yè)污水任意排放有關(guān)。從整體來看，各采樣點重金屬元素的含量比較低，與中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3838—2002)所規(guī)定的V類水質(zhì)標(biāo)準相比，河水中重金屬的濃度均遠小于標(biāo)準所規(guī)定的值，符合作為農(nóng)業(yè)用水的要求。

3.2 沉積物中重金屬的含量特征

洋水河表層沉積物中重金屬含量如表2所示。

表2 沉積物中重金屬元素含量 μg/g

由表2數(shù)據(jù)可見，沉積物中重金屬含量整體上呈現(xiàn)出上游高下游低的趨勢，含量大小順序為Zn＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞U ＞Cd，而且重金屬濃度的高值點大多都分布在磷礦企業(yè)集中的區(qū)域，這說明磷礦資源的采選礦活動嚴重影響了洋水河沉積物中元素的組成。與貴州省土壤背景值相比，沉積物中As、Cd和Zn的平均含量分別高于貴州省土壤背景值3.14、6.05、2.26倍，其他重金屬元素(U、Cr、Cu、Pb)的含量與貴州省土壤背景值接近;與貴州省表生沉積物背景值相比，洋水河表層沉積物中Cd和As的含量分別高于貴州省表生沉積物背景值4.10、3.38倍，其余元素均略高于或接近于背景值;與中國水系沉積物背景值相比，洋水河表層沉積物中除Cr外，其余重金屬元素含量均高于中國水系沉積物背景值，其中As高于背景值約5.53倍，Cd高于背景值約9.07倍。

綜上所述，洋水河表層沉積物中As和Cd有較高程度的富集，其余重金屬元素的富集程度相對較輕。與河水中重金屬元素的濃度相比，沉積物中重金屬的含量遠高于其在上覆水中的濃度，這主要是由于進入水體中的重金屬絕大部分被河水中的懸浮顆粒物所吸附，在隨水流遷移的過程中當(dāng)其負荷超過水流的搬運能力時便逐漸沉入底泥中，使底泥中重金屬的含量很高。

將研究成果與同樣受磷礦及相關(guān)工業(yè)活動、農(nóng)業(yè)活動等影響的沱江流域綿遠河水系［13］沉積物中重金屬的含量［14］進行對比分析發(fā)現(xiàn)，洋水河表層沉積物中As的平均含量(50.28 μg/g)遠高于沱江(11.84 μg/g)、石亭江(6.72 μg/g)、綿遠河(10.14 μg/g);Cd 的平均含量(1.27 μg/g)略高于石亭江(0.99 μg/g)和綿遠河(0.79 μg/g)。這一方面與貴州省重金屬含量的高背景區(qū)有關(guān)，由于貴州省地表土壤和沉積物中Cd和As具有顯著的地球化學(xué)高背景［12］，而河流沉積物主要來源于匯水流域隨水土流失的土壤，因此導(dǎo)致了洋水河表層沉積物中重金屬含量相對較高;另一方面主要與洋水河沿岸磷礦資源采選活動有關(guān)。開陽磷礦洋水礦區(qū)除了開磷集團還分布著多家鎮(zhèn)辦、村辦、個體私營磷礦企業(yè)，這些企業(yè)在采礦的過程中只重視經(jīng)濟而輕視環(huán)境，亂采亂挖、采富棄貧、礦山固體廢棄物任意堆放、礦山廢水任意排放等，使大量的有毒有害重金屬元素隨地表徑流進入礦區(qū)周圍水體，對水體造成一定程度的污染。

洋水河沿程水環(huán)境中重金屬元素主要來自于河水流經(jīng)區(qū)域含重金屬元素的巖石和礦產(chǎn)。區(qū)域內(nèi)豐富的磷礦資源主要產(chǎn)出于寒武系底部牛蹄塘組(∈1n)和震旦系上統(tǒng)陡山沱組(Z2d)的黑色巖系中。黑色巖系是一套含硫化物和有機質(zhì)較高的暗色泥質(zhì)巖、硅巖、碳酸鹽巖組合，富含大量金屬元素(如 Ni、V、Mo、Pb、Zn、U、As等)，被稱為“多元素富集層”。當(dāng)其遭受風(fēng)化作用時，大量元素被釋放進入含氧的地表水和地下水中，污染環(huán)境［15］。磷礦資源在其開發(fā)、利用及運輸?shù)倪^程中將大量深埋于地下的有毒、有害元素釋放進入礦區(qū)周圍近地表環(huán)境介質(zhì)，通過地表徑流和礦山廢水的直接排放對礦區(qū)周圍水體造成污染。因此，在開發(fā)、利用磷礦資源的同時也要做好環(huán)境保護。

3.3 基于地累積指數(shù)的沉積物污染評估

地累積指數(shù)法［16］(Igeo)計算方法為

式中:Cn為實測元素n在沉積物中的含量;Bn為該元素在普通頁巖中的地球化學(xué)背景值;為了能更準確地反映研究區(qū)的狀況，選取貴州省土壤元素背景值作為評價指標(biāo);k為考慮各地的巖石差異可能引起背景值的變動而取的常數(shù)(通常取1.5)。根據(jù)Igeo的大小將污染等級分為7級(0～6級)，0級為Igeo＜0，清潔;1 級為 0≤Igeo＜1，輕度污染;2級為1≤Igeo＜2，偏中度污染;3級為2≤Igeo＜3，中度污染;4級為3≤Igeo＜4，偏重度污染;5級為4≤Igeo＜5，重度污染;6級為Igeo≥5，嚴重污染。

利用式(1)計算的表層沉積物中重金屬的Igeo結(jié)果列于表3。

表3數(shù)據(jù)表明，表層沉積物中 U、Cr、Cu、Pb的Igeo全部小于0，屬于清潔無污染;Zn的污染程度較小，部分樣點為無污染，部分樣點污染程度略高些，屬于輕度污染;As的污染程度更高些，部分樣點(C04)為中度污染，部分樣點為偏中度污染，偏中度污染的樣點數(shù)達到了33%，部分樣點為輕度污染(67%);Cd的污染程度更為嚴重，大部分樣點為偏中度及中度污染，部分樣點(C02、C03、C04)更是達到偏重度污染。就Igeo的平均值而言，As和Zn屬于輕度污染，Cd為中度污染，其余各元素均為無污染。因此，洋水河總體上為As和Cd污染，且Cd污染尤為突出，應(yīng)引起相關(guān)單位和部門的高度重視。

表3 洋水河表層沉積物中重金屬的Igeo值與污染分級

3.4 沉積物生態(tài)危害指數(shù)評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法［17］計算公式為

式中:Ci為表層沉積物中重金屬的實測濃度;Bi為沉積物中重金屬的背景參考值，為了使評價結(jié)果更接近實際，以貴州省土壤平均背景值(表3)為背景值對洋水河沉積物中重金屬的污染狀況進行評價;Cf為重金屬的污染系數(shù)(Ci/Bi);Ti為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)(Cd為30，As為10，Cu和Pb為5，Cr為2，Zn為1)，U目前還沒有可供參考的毒性響應(yīng)系數(shù)，研究將對除了U之外的其他6種重金屬進行潛在生態(tài)危害評價;Ei為第i種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù);RI為多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)。

由于研究中重金屬的種類和數(shù)量與經(jīng)典潛在生態(tài)危害指數(shù)法所研究的8種污染物不一致，因此需要對基于污染物種類和數(shù)量的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價指標(biāo)的分級標(biāo)準進行調(diào)整:Ei的最低級上限值由重金屬的Cf最低級上限值(為1)與Ti值(30)相乘得到，其余級別上限值依次加倍，RI值分級標(biāo)準的最低級上限值由各種污染物的Ti值之和與污染系數(shù)最低級上限值(為1)相乘后取10位整數(shù)得到(30+10+5+5+5+2+1=58≈60)，其余級別上限依次加倍［18］，據(jù)此得到各評價指標(biāo)的等級劃分標(biāo)準，見表4。

表4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價指標(biāo)等級劃分標(biāo)準

根據(jù)Hakanson的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對洋水河表層沉積物中重金屬的Ei和RI進行評價，結(jié)果列于表5。

表5 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果

從表5來看，以貴州省土壤中重金屬含量背景值為參比值，洋水河表層沉積物各樣點重金屬的Ei值由大到小的順序為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn ＞Cr。Cd的Ei平均值為181.94，屬于強潛在生態(tài)風(fēng)險。As的Ei平均值為31.42，在樣點C04處屬于強生態(tài)風(fēng)險，樣點C05、C06和C08處屬于中度生態(tài)風(fēng)險，其余各點均屬輕微生態(tài)風(fēng)險。Cu、Cr、Pb、Zn的Ei在所有樣點處都小于30，均屬于輕微生態(tài)風(fēng)險。各樣點重金屬的RI值顯示，洋水河沉積物重金屬屬于中度到很強潛在生態(tài)危害。

3.5 不同評價方法結(jié)果比較

根據(jù)地累積指數(shù)計算結(jié)果，洋水河表層沉積物中重金屬的污染程度依次為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn＞U＞Cr，而根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法得出的結(jié)果為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn＞Cr。從單元素污染評價因子來看，Cd和As是洋水河表層沉積物中主要的污染物，是生態(tài)風(fēng)險的主要貢獻者，不僅毒性大，而且含量也高，應(yīng)引起重視。同時，結(jié)合2種評價方法的結(jié)果不難看出，造成洋水河沉積物中重金屬富集的主要污染源是流域內(nèi)人類的采選礦活動和洋水河流經(jīng)區(qū)域內(nèi)巖石、土壤等的高地球化學(xué)背景共同作用的結(jié)果，這就要求在該區(qū)域進行各種對環(huán)境的擾動活動時，應(yīng)該慎重考慮再次向環(huán)境釋放重金屬的問題，因為這種活動將會加速區(qū)域環(huán)境的惡化。

4 結(jié)論

1)洋水河河水中重金屬的濃度較小，均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3838—2002)V類水質(zhì)標(biāo)準，符合作為農(nóng)業(yè)用水的要求。

2)與中國水系沉積物背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約5.53、9.07倍;與貴州省土壤背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約3.14、6.05倍;與貴州省表生沉積物背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約3.38、4.10倍，其余元素均略高于或低于各背景值。

3)地累積指數(shù)評價結(jié)果表明，洋水河表層沉積物中Cd為中度污染，As為輕度污染，其余各元素均為無污染或輕度污染，洋水河總體上為As和Cd污染。

4)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果表明，單個重金屬元素中Cd的生態(tài)危害指數(shù)最大，其次是As，其余4種重金屬均屬于輕微生態(tài)風(fēng)險，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)表明沉積物中重金屬達到中等以上風(fēng)險水平。

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