肖 洋，王新娟，韓 偉

1．淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 淄博 255043

2．淄博市污染物總量控制辦公室，山東 淄博 255043

化工異味的有機(jī)物監(jiān)測(cè)溯源屬于有毒有害污染物的防治范疇。化工醫(yī)藥行業(yè)對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展起重要的支撐作用，在行業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí)，企業(yè)排放的廢氣對(duì)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生了較大影響，化工異味時(shí)常擾民，對(duì)人群健康造成潛在危害，有必要開展工業(yè)城市有機(jī)化工異味的應(yīng)急快速溯源研究。淄博是典型的工業(yè)城市和化工醫(yī)藥名城，其化工園區(qū)分布著多家醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化工企業(yè)以及污水處理廠，化工異味涉及的有機(jī)污染物種類繁多，成分復(fù)雜，具有全面性及廣泛的代表性，因此以淄博作為研究對(duì)象開展化工異味的快速溯源研究具有典型代表性。

由于有機(jī)物成分復(fù)雜多樣且具有多變性，很難在異味監(jiān)測(cè)溯源工作中利用常規(guī)的檢測(cè)管、試劑盒、便攜式氣體檢測(cè)儀、便攜式紅外光譜、便攜式氣相色譜等手段［1］快速獲取較全面的信息。便攜式氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)兼具氣相色譜法高分離效率和質(zhì)譜法強(qiáng)定性能力，是當(dāng)前應(yīng)急監(jiān)測(cè)最有效的手段之一［2-3］。液態(tài)危險(xiǎn)品槽罐車側(cè)翻導(dǎo)致物料泄露［4］、原料庫(kù)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)［5］、儲(chǔ)罐爆燃［6］等單一的有機(jī)物引發(fā)的環(huán)境空氣污染應(yīng)急事故監(jiān)測(cè)已有報(bào)道，但涉及多種復(fù)雜有機(jī)污染物混雜形成的化工異味快速溯源監(jiān)測(cè)方面的工作鮮有報(bào)道。

在日常有機(jī)化工異味溯源工作中，將GC-MS法與三點(diǎn)比較式臭袋法相結(jié)合可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)有機(jī)化工異味快速溯源。以淄博為例，研究了工業(yè)城市有機(jī)化工異味的應(yīng)急監(jiān)測(cè)，針對(duì)多種異味混雜，現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風(fēng)向，對(duì)照企業(yè)污染物名單快速溯源，同時(shí)探索了化工異味的焚燒法治理措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

美國(guó)Inficon Hapsite Smart便攜式質(zhì)譜儀，配有100%聚二甲基硅氧烷非極性色譜柱(30 m×0.32 mm ×1.0 μm)和 Tri-Bed Carbon 濃縮管(活性炭、Tenax、特殊硅膠3種填料混合)，帶有進(jìn)樣探頭。載氣為高純氮?dú)猓瑑?nèi)標(biāo)為1，3，5-三(三氟甲基)苯(TRIS)和溴五氟苯(BPFB)的混合氣。采樣時(shí)間60 s，色譜柱升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0℃，保持7 min，以20℃/min升溫至150℃，再以10℃/min升溫至180℃。質(zhì)譜條件為EI源，70 ev電子電離源，掃描質(zhì)量范圍45～300 u。儀器使用前進(jìn)行自清洗。三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定所需的采樣和臭氣濃度測(cè)定設(shè)備與文獻(xiàn)［7］一致。美國(guó)St Croix NR型臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x，稀釋倍數(shù)為5、10、20、30、50、100 倍，符合國(guó)標(biāo)三點(diǎn)式臭袋法要求。

2 建立企業(yè)特征污染物名單

針對(duì)化工醫(yī)藥企業(yè)多、布局散亂的特點(diǎn)，淄博對(duì)轄區(qū)內(nèi)7個(gè)工業(yè)園的化工企業(yè)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查，收集整理化工園區(qū)企業(yè)的污染源核查報(bào)告和環(huán)境影響評(píng)價(jià)報(bào)告，對(duì)企業(yè)的原輔材料、主輔產(chǎn)品、企業(yè)廢水廢氣排口以及生產(chǎn)中易產(chǎn)生化工異味的生產(chǎn)工藝及設(shè)備物進(jìn)行調(diào)查登記。并利用GC-MS對(duì)化工異味重點(diǎn)企業(yè)進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)，基本摸清了企業(yè)有機(jī)廢氣的排放情況，掌握各企業(yè)所對(duì)應(yīng)的特征污染物和主要污染物，建立各企業(yè)污染源特征組分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)，形成企業(yè)特征污染物名單，以此作為化工異味應(yīng)急溯源的重要依據(jù)?；ぎ愇稇?yīng)急中，根據(jù)污染區(qū)域空氣中所富含的化合物組成及其濃度，對(duì)照企業(yè)特征污染物名單可快速確認(rèn)責(zé)任排污企業(yè)。同時(shí)，數(shù)據(jù)庫(kù)收錄了現(xiàn)有的有機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和特征污染物理化性質(zhì)、危害及應(yīng)急防護(hù)措施，便于化工異味應(yīng)急工作中采取有效控制措施，解除安全隱患。

3 溯源方法及點(diǎn)位布設(shè)

3.1 溯源方法

采用儀器分析法與嗅辨法相結(jié)合對(duì)化工異味進(jìn)行快速溯源?，F(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量，結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風(fēng)向，對(duì)照企業(yè)特征有機(jī)污染物名單，迅速鎖定污染源，并根據(jù)各有機(jī)物濃度測(cè)定結(jié)果和廠界臭氣濃度限值對(duì)排污企業(yè)進(jìn)行行政處理。

用三點(diǎn)比較式臭袋法［7-9］測(cè)定廠界的臭氣濃度值［10］時(shí)，按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，化工園區(qū)屬于三類區(qū)，執(zhí)行三級(jí)標(biāo)準(zhǔn);居民區(qū)執(zhí)行二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。惡臭污染物廠界標(biāo)準(zhǔn)值是對(duì)無(wú)組織排放源的限值，按照《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)，二級(jí)廠界標(biāo)準(zhǔn)臭氣濃度限值為30，三級(jí)廠界限值為70。

3.2 調(diào)查點(diǎn)位的確定

2013年某晚，風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，風(fēng)力1級(jí)，淄博城區(qū)內(nèi)可聞到有機(jī)化工異味，相關(guān)部門立即啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案。應(yīng)急人員10 min內(nèi)攜帶便攜式GCMS以及臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x于應(yīng)急監(jiān)測(cè)車內(nèi)集結(jié)完畢，啟動(dòng)UPS電源，檢查便攜式GC-MS的開機(jī)調(diào)諧結(jié)果，并運(yùn)行儀器自清洗功能。首先利用便攜式GC-MS采集分析人體感官氣味較濃點(diǎn)位的氣體樣品，了解污染物成分，城區(qū)環(huán)境空氣檢出苯乙烯和正己烷，此時(shí)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，根據(jù)風(fēng)向和城區(qū)工業(yè)布局，懷疑異味來(lái)源于城區(qū)東南方向的某化工園區(qū)，于是立即前往該園區(qū)進(jìn)行化工異味溯源。該園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布見圖1。

圖1 某工業(yè)園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布

應(yīng)急監(jiān)測(cè)車進(jìn)入化工園區(qū)時(shí)化工異味很濃，監(jiān)測(cè)人員分別采用嗅辨法與便攜式GC-MS的Survey模式查找園區(qū)內(nèi)有機(jī)物含量較高的點(diǎn)位。在便攜式GC-MS Survey模式下，發(fā)現(xiàn)在A化工企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位、B化工企業(yè)下風(fēng)向2#點(diǎn)位，以及C污水處理廠下風(fēng)向3#點(diǎn)位，總離子色譜流圖的TIC值迅速升高，而且現(xiàn)場(chǎng)均有刺激性臭味。據(jù)此選取上述3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)作為調(diào)查點(diǎn)位，以便確定污染責(zé)任企業(yè)。

4 結(jié)果與討論

4.1 化工異味快速溯源

應(yīng)急溯源有機(jī)物測(cè)定結(jié)果見表1，企業(yè)特征污染物名單見表2。

表1 應(yīng)急溯源有機(jī)物測(cè)定結(jié)果

表2 A、B企業(yè)及附近其他化工廠的特征污染物

從表1來(lái)看，A化工企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位檢測(cè)出較高濃度的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯丙烷，而A企業(yè)上風(fēng)向的D和E化工廠已停產(chǎn)，不會(huì)對(duì)1#點(diǎn)位空氣產(chǎn)生影響。B企業(yè)下風(fēng)向檢出濃度較高的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯乙烷，周邊I、J、K屬于不涉及有機(jī)物生產(chǎn)使用的企業(yè);對(duì)照表2，1，2-二氯乙烷為B企業(yè)特征污染物，苯乙烯為A企業(yè)特征污染物。3#點(diǎn)位受1#和2#點(diǎn)位影響，檢出B企業(yè)的特征污染物1，2-二氯乙烷、A企業(yè)特征污染物1，2-二氯丙烷和苯乙烯以及C污水處理廠的特征污染物二氯甲烷和甲基環(huán)己烷。據(jù)此結(jié)果推斷，此次城區(qū)化工異味主要與A和B 2家化工企業(yè)有關(guān)。利用臭氣嗅辨測(cè)量?jī)x現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量與采樣帶回實(shí)驗(yàn)室利用三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定相結(jié)合的辦法同時(shí)測(cè)定廠界的臭氣濃度值，經(jīng)比對(duì)，2種方法測(cè)量結(jié)果較接近，A和B化工企業(yè)的廠界臭氣濃度值均為50。由于附近有居民區(qū)，按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，已超過二級(jí)廠界標(biāo)準(zhǔn)臭氣濃度限值。排查異味來(lái)源發(fā)現(xiàn)，B企業(yè)化工異味是因人為原因造成生產(chǎn)設(shè)備不正常運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生，A企業(yè)的化工異味是由于環(huán)保設(shè)備處理量不足以及設(shè)計(jì)不合理而導(dǎo)致污染物排入大氣。便攜式GC-MS檢測(cè)的A、B企業(yè)故障設(shè)備排放(表1)與表2企業(yè)特征污染物相同。A企業(yè)故障設(shè)備旁邊環(huán)境空氣中檢出苯乙烯0.415 mg/m3，遠(yuǎn)高于A企業(yè)下風(fēng)向1#點(diǎn)位的苯乙烯濃度(0.251 mg/m3)。B企業(yè)故障設(shè)備附近環(huán)境空氣受A企業(yè)影響，也檢出苯乙烯(0.202 mg/m3)，與應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)1#和2#點(diǎn)位苯乙烯濃度測(cè)定值相近。因此，確認(rèn)城區(qū)化工異味歸因于A企業(yè)的苯乙烯、1，2-二氯丙烷和B企業(yè)的1，2-二氯乙烷以及A、B企業(yè)共有的正己烷。

為此，讓A和B化工企業(yè)暫時(shí)停產(chǎn)，并根據(jù)各自情況對(duì)生產(chǎn)裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行整頓改進(jìn)。停產(chǎn)后再次利用便攜式GC-MS以及三點(diǎn)比較式臭袋法對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，環(huán)境空氣中僅檢出苯系物(苯0.010 mg/m3、甲苯0.013 mg/m3、二甲苯0.010 mg/m3)，未發(fā)現(xiàn)苯乙烯、正己烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯丙烷等，同時(shí)臭氣濃度值小于5，未發(fā)現(xiàn)化工園區(qū)環(huán)境空氣異常。

4.2 化工異味治理

化工異味污染治理首先要控制源頭，降低有機(jī)污染物的排放。經(jīng)論證，利用A化工企業(yè)坐落于熱電廠周邊這一優(yōu)勢(shì)，采取集中焚燒有機(jī)廢氣方式，將A企業(yè)的有機(jī)廢氣統(tǒng)一收集，通過管道輸送至熱電廠鍋爐進(jìn)行高溫焚燒，以消除化工異味。集中焚燒前后化工廢氣所含的有機(jī)污染物濃度見表3。結(jié)果表明，焚燒后有機(jī)物種類減少，濃度明顯降低，各化合物濃度降至0.01 mg/m3以下，大大削減了化工異味，環(huán)境空氣質(zhì)量得到顯著改善。

表3 化工廢氣集中焚燒前后有機(jī)污染物濃度對(duì)比mg/m3

5 結(jié)論

針對(duì)工業(yè)城市多種有機(jī)化工異味混雜的現(xiàn)象，將便攜式GC-MS儀器測(cè)定法與三點(diǎn)比較式臭袋法相結(jié)合，現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式GC-MS對(duì)空氣中引起異味的有機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量，結(jié)合三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風(fēng)向，對(duì)照企業(yè)污染物名單可以迅速有效鎖定污染源頭。通過有機(jī)廢氣的焚燒可以有效實(shí)現(xiàn)化工異味的治理，焚燒后有機(jī)物種類減少，濃度明顯降低。

［1］李國(guó)剛．環(huán)境化學(xué)污染事故現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)與儀器設(shè)備［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004(1):12-17．

［2］傅曉欽，胡迪峰，翁燕波，等．突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)研究進(jìn)展［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，28(1):107-109．

［3］呂怡兵，孫曉慧，付強(qiáng)．便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的準(zhǔn)確性［J］．色譜，2010，28(5):470-475．

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［7］GB/T 14675—1993 空氣質(zhì)量惡臭測(cè)定三點(diǎn)比較式臭袋法［S］．

［8］王玫．三點(diǎn)比較式臭袋法測(cè)定環(huán)境中臭氣濃度［J］．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19(4):54-55．

［9］蔡云飛．對(duì)三點(diǎn)比較式臭袋法的淺見［J］．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2013，25(4):45-47．

［10］HJ/T 55—2000 大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則［S］．