李文杰，侯 霞，郝秋偉

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局國家陶瓷檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

0 引 言

在復(fù)雜的地球化學(xué)演變過程中，由于鈾元素通常以類質(zhì)同象形式存在于鋯石礦等陶瓷原輔材料中，微量226Ra、232Th、40K等放射性核素的加入無形中為其增添了一定的放射性污染隱患[1]。放射性為元素的固有屬性，高溫、高壓、電磁或溶解、化合等任何物理化學(xué)過程均無法改變其放射線性質(zhì)，故美國、德國、俄羅斯等國均對陶瓷產(chǎn)品天然放射性的豁免值加以明確限定[2]，我國亦先后出臺GB 6566——2010《建筑材料放射性核素限量》[3]、HJ/T 297——2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 衛(wèi)生陶瓷》[4]、SN/T 1570.2——2005《出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗(yàn)規(guī)程 第2部分：衛(wèi)生陶瓷》[5]等近10部標(biāo)準(zhǔn)對建筑衛(wèi)生陶瓷材料的放射性水平提出具體要求。鑒于目前各級質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和科研院所用于放射性測試的碘化鈉γ能譜儀存在一定的溫度效應(yīng)[6]，故為確保不同溫度條件下最終檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，亟待研究儀器的溫度漂移對陶瓷材料放射性核素測定的影響并有效防范。

1 放射性基本原理

當(dāng)某元素原子核處于某激發(fā)態(tài)能級時，其自發(fā)地釋放光子或射線，從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)并改變核結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N核素的性質(zhì)即放射性；在放射性衰變過程中具備電離輻射特征的α、β及γ射線乃放射性危害的內(nèi)在根源[7]。理論上常采用放射性比活度（CRa、CTh、Ck）評判元素的放射性水平，用某核素放射性活度除以該物質(zhì)質(zhì)量所得的商來表示，單位為Bq/kg[8]，在實(shí)際應(yīng)用中往往借助外照射指數(shù)Iγ和內(nèi)照射指數(shù)IRa來定量衡量某種材料的放射性大小；其放射性比活度與內(nèi)、外照射指數(shù)的關(guān)系為：IRa=CRa/200；Iγ=CRa/370+CTh/260+Ck/4200[9]。

2 放射性測試方法

2.1 測試原理

自然界中任何兩種核素所發(fā)出的γ射線能量皆不相同，因此通過能譜測量可有效識別核素種類[10]。碘化鈉γ能譜儀作為一種放射性探測器，當(dāng)γ輻射能量全部耗盡在閃爍體內(nèi)時，探測器輸出脈沖幅度與入射粒子能量成正比，即在能譜分析中全吸收峰的道址和γ入射線的能量成正比，此為定性應(yīng)用的前提[11]。γ射線對居于閃爍體探頭位置的NaI晶體的輻射作用所產(chǎn)生的光電效應(yīng)和能譜差異，經(jīng)線性放大和前級放大后，相應(yīng)的記錄儀表可顯示不同能譜的道址峰，根據(jù)其特征峰道址位置、高度和峰面積即可判定其應(yīng)屬何種核素及其放射性強(qiáng)弱；全吸收峰的凈峰面積與該能量作用于探測器的γ射線數(shù)成正比，通過能量刻度確定道址與γ粒子能量的對應(yīng)關(guān)系，即定量分析基礎(chǔ)[12]。

閃爍體發(fā)光效率是一項(xiàng)重要的核性能參數(shù)，且與溫度密切相關(guān)，測定各類閃爍體在不同溫度下的相對發(fā)光效率及其與溫度的相對變化關(guān)系具有重要的實(shí)用價值。閃爍探測器的溫度效應(yīng)通常由閃爍體的溫度效應(yīng)與光電倍增管的溫度效應(yīng)兩部分構(gòu)成。就Nal（Ti）閃爍體發(fā)光效率而言，其溫度系數(shù)可近似分為5段：-50℃時脈沖幅度下降至室溫幅度的40%～50%；-40～-15℃區(qū)間變化最劇烈，光電峰脈沖幅度隨溫度升高而增大,-15℃以上變化趨緩，至25℃時幅度最大，25～40℃間幅度基本不變，或稍有下降；40～120℃時產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，溫度系數(shù)為-0.1%/℃～-0.2%/℃[13]。

另外，因光電倍增管存在一定的溫度系數(shù),故碘化鈉γ譜儀的計(jì)數(shù)管必須在一定的溫度范圍內(nèi)方可正常工作，溫度過低時部分猝熄蒸汽的凝聚可能導(dǎo)致猝熄作用減弱、坪長縮短直至完全喪失猝熄能力而連續(xù)放電；若溫度過高則由于陰極表面熱電子發(fā)射等原因?qū)⒃斐善洪L縮短、坪斜增大。

2.2 測試儀器

GB 6566——2010《建筑材料放射性核素限量》中規(guī)定測量儀器應(yīng)為低本底多道γ譜儀，NaI作為一種性能卓越的傳統(tǒng)無機(jī)閃爍晶體，其高達(dá)100%的發(fā)光效率在所有與光電倍增管耦合的閃爍晶體中優(yōu)勢突顯，故對γ射線具有良好的分辨能力。本實(shí)驗(yàn)測試所用碘化鈉γ譜儀的硬件系統(tǒng)包括下列設(shè)備：

2.2.1 探測器

若NaI晶體尺寸過小，則γ譜儀的探測效率較低，導(dǎo)致待測樣品凈計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差偏大、比活度的分散性較高。本實(shí)驗(yàn)采用德國Target公司制造的ScinbiSPEC-3型碘化鈉γ能譜儀，其NaI晶體尺寸為φ76mm×76mm，在不同溫度條件下儀器分辨率[14]（即當(dāng)全譜計(jì)數(shù)率＜1500cps、峰位計(jì)數(shù)＞10000 時，137Cs的特征峰半高寬（FWHM）除以該峰值峰位（661.66keV的數(shù)值）見表1。另外，γ譜儀的短期穩(wěn)定性[15]可通過選取137Cs點(diǎn)源的適當(dāng)測量位置，在全譜計(jì)數(shù)率＜1500 cps、峰位計(jì)數(shù)＞10000條件下記錄661.66keV全能峰的峰位X1；在8 h內(nèi)的不同時刻分別重復(fù)測定137Cs點(diǎn)源4次，每次測試位置和測量時間均相同，且各次時間間隔不應(yīng)少于1 h，記錄每次測得的661.66keV 全能峰峰位 Xi，（i=2，3，4，5），則峰位相對漂移為s=|Xi-X1|max/X1=|351.65-351.9|keV/351.9 keV=0.07%。

2.2.2 鉛屏蔽室

在自然界及實(shí)驗(yàn)場所周圍待測核素226Ra、232Th、40K無處不在，若屏蔽室的等效鉛當(dāng)量較小，則上述核素輻射出的γ粒子可穿透鉛室進(jìn)入碘化鈉探測器內(nèi)部，無形中將增大γ譜儀的本底計(jì)數(shù)。本實(shí)驗(yàn)所用鉛屏蔽層厚度為10mm，內(nèi)腔直徑為220mm，散射效應(yīng)較小、屏蔽效果較好。關(guān)閉鉛屏蔽室，測試30min后計(jì)算59～3 000 keV全譜計(jì)數(shù)（即1～1 024道全譜計(jì)數(shù)之和）除以測量活時間，得出本底計(jì)數(shù)率[16]為0.165 cps。

表1 不同溫度條件下碘化鈉γ能譜儀的分辨率

2.2.3 多道脈沖幅度分析器和γ譜數(shù)據(jù)分析處理系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)所用多道分析器的道數(shù)為1024道，數(shù)據(jù)分析軟件具備測量預(yù)置（實(shí)時間和活時間）、ROI區(qū)域設(shè)置、能量刻度、峰位查尋、核素識別等功能。另外，由于碘化鈉γ譜儀的能量分辨率較低,各γ能峰常常重疊，采用總峰面積法計(jì)算活度將引起較大的不確定度，故實(shí)驗(yàn)運(yùn)用逐道最小二乘擬合法計(jì)算樣品的放射性比活度，因解譜計(jì)算所涉道數(shù)較多，可最大限度地利用能譜數(shù)據(jù)，修正各組分零點(diǎn)漂移和增益漂移，降低統(tǒng)計(jì)誤差。

2.3 體標(biāo)準(zhǔn)源選取

因本實(shí)驗(yàn)所用解譜技術(shù)實(shí)為一種相對比較法，即通過測定樣品及標(biāo)準(zhǔn)源中某待測核素γ射線全能峰的凈面積，對照標(biāo)準(zhǔn)源中該放射性核素活度，以獲得樣品中該元素的相對活度；故226Ra、232Th、40K 3個體標(biāo)準(zhǔn)源的均勻性、穩(wěn)定性和活度值對于樣品測試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響至關(guān)重要，本實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)源比活度量值均已計(jì)量檢定合格，具體數(shù)值詳見表2。

表2 體標(biāo)準(zhǔn)源放射性數(shù)據(jù)

2.4 待測樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用測試樣品為外購標(biāo)準(zhǔn)樣品，為防止在傳遞過程中受潮，接收樣品后再次對其進(jìn)行恒量處理，即將樣品放置于110℃的烘箱內(nèi)連續(xù)烘烤3～4h，冷卻后稱量樣品凈質(zhì)量為295.6g。為確保解譜方法對于同一數(shù)量級γ粒子輻射能量的測定效率，需將樣品裝入φ75mm×70mm的硬塑樣品盒，此盒應(yīng)與盛裝標(biāo)準(zhǔn)源的樣品盒體積及幾何形狀完全相同，并保持與探測器的相對位置一致，并用石蠟密封保存4周，以便樣品中鈾、鐳及其短壽命子體能夠達(dá)到放射性衰變平衡。

2.5 測試條件要求

2.5.1 設(shè)定測試參數(shù)

由于閃爍體探頭晶體不允許溫度驟變，故碘化鈉γ譜儀實(shí)驗(yàn)室應(yīng)安裝空調(diào)等溫控設(shè)施，將環(huán)境溫度控制在一定范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)時須嚴(yán)格控制變溫速率，使之不超過±8℃/h，且到達(dá)各溫度測定點(diǎn)后應(yīng)至少保溫1h進(jìn)行測試；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)電壓應(yīng)調(diào)至802V、放大系數(shù)設(shè)置為1.001倍，且將樣品測定時間均設(shè)定為7200s。

2.5.2 確定能址關(guān)系

在不同溫度條件下對碘化鈉γ譜儀進(jìn)行能量刻度以確定道址與γ粒子能量的對應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)儀器計(jì)數(shù)率≤1 000 cps時，在 10，13，14，17，19℃的環(huán)境溫度中分別對137Cs點(diǎn)源（半衰期為30.2年，活度為15.91×103Bq）進(jìn)行10min的譜圖數(shù)據(jù)采集，并選取兩次間斷測量的平均值。經(jīng)測定在上述溫度條件下與γ射線全能峰661.64 keV所對應(yīng)的道址分別為296.50，296.52，296.57，296.62，296.89；其對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 碘化鈉γ譜儀道址隨溫度變化圖

2.6 不確定度要求

測量不確定度應(yīng)符合國標(biāo)GB 6566——2010第4.4條規(guī)定：當(dāng)樣品中226Ra、232Th、40K放射性比活度之和＞37Bq/kg時，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法要求測量不確定度（擴(kuò)展因子k=1）≤20%。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品計(jì)數(shù)率的溫度效應(yīng)

為研究在不同溫度條件下碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對同一樣品計(jì)數(shù)率的影響，分別于10，13，14，17，19℃的室溫環(huán)境中以2.5.2所確定的能址關(guān)系為基礎(chǔ)，對2.4所述樣品進(jìn)行3600 s的放射性數(shù)據(jù)采集，其全能峰譜（即復(fù)合譜線）中本底譜及鐳、釷、鉀核素譜的計(jì)數(shù)率隨溫度上升呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性變化。因在鉛室內(nèi)低能粒子測量中，每次閃爍事件僅產(chǎn)生幾個光電子，外來粒子引起的脈沖幅度和本底脈沖幅度為同數(shù)量級，無法以常規(guī)電壓甄別方法剔除噪聲脈沖，只能將其作為本底計(jì)數(shù)。故當(dāng)環(huán)境溫度為10～14℃時，本底譜計(jì)數(shù)率以0.70%的幅度緩降；另外，由于光陰極材料的熱發(fā)射現(xiàn)象所引起的暗電流不可避免，且隨溫度升高而迅速增大，故室溫升至14～17℃時，本底計(jì)數(shù)率驟增6.38%。同時，由于圖1中溫度變化對能址關(guān)系的影響，盡管在17～19℃的升溫過程中，137Cs特征峰所對應(yīng)的道址已由296.62攀升至296.89，且隨著道址的改變脈沖幅度分析器中與之對應(yīng)的下、上甄別域（即甄別電壓）V1和V2亦隨之增大，使得低于V1或高于V2的電壓信號皆被阻擋；而本底譜的能量峰相對恒定于100.72 keV，因此輸出脈沖的減少必然導(dǎo)致本底全譜計(jì)數(shù)率明顯降低。

另外，鑒于入射粒子強(qiáng)度和儀器工作電壓不變時，NaI單晶γ閃爍能譜儀的全譜計(jì)數(shù)率經(jīng)一定時間積累后其數(shù)值基本趨于穩(wěn)定的特性，放射性測試樣品中各單（或系列）核素譜的計(jì)數(shù)率以及由其進(jìn)行算術(shù)疊加而成的復(fù)合譜線的總計(jì)數(shù)率在任何溫度下數(shù)值均為一固定值，因而鐳、釷、鉀核素譜的計(jì)數(shù)率隨溫度的變化趨勢與本底譜的曲線走勢截然相反，表現(xiàn)為先降后升。具體變化情況如圖2所示。

因此，隨著季節(jié)變更和溫度變化，檢測人員應(yīng)每隔1～2個月須根據(jù)當(dāng)時具體溫度條件重新對碘化鈉γ譜儀進(jìn)行能量刻度，且當(dāng)室溫＞17℃時必須更新能量道址對應(yīng)關(guān)系；無論本底、226Ra、232Th、40K體標(biāo)準(zhǔn)源抑或樣品譜圖數(shù)據(jù)的采集均須以當(dāng)時環(huán)境溫度條件下碘化鈉γ譜儀有效的能量刻度為基準(zhǔn)。

3.2 樣品譜圖采集與建庫分析數(shù)據(jù)溫度相同條件下碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)及防控

為驗(yàn)證譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫度相同時，碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響，當(dāng)本底、體標(biāo)準(zhǔn)源與樣品數(shù)據(jù)采集溫度相同時，即樣品譜圖采集溫度與數(shù)據(jù)分析溫度一致時，應(yīng)用碘化鈉γ譜儀依據(jù)2.5規(guī)定的測試條件和能量刻度對已知比活度標(biāo)定值的待測樣品進(jìn)行放射性核素測試，結(jié)果見表3。

圖2 碘化鈉γ譜儀計(jì)數(shù)率隨溫度變化圖

無論環(huán)境溫度在 10，13，14，17，19℃之間如何變化，當(dāng)樣品譜圖采集溫度與數(shù)據(jù)分析溫度相同時，基于相對比較法的解譜技術(shù)優(yōu)勢，其放射性核素比活度測試結(jié)果與其標(biāo)定值之間的相對誤差均＜5%，滿足國標(biāo)GB 6566——2010對測量不確定度的相關(guān)要求。

3.3 樣品譜圖采集與建庫分析數(shù)據(jù)溫度不同條件下碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)及防控

為探索譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫度不同時，碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響，當(dāng)本底、體標(biāo)準(zhǔn)源與樣品數(shù)據(jù)采集溫度不同，即樣品譜圖采集溫度與數(shù)據(jù)分析溫度存在一定的溫差時，應(yīng)用碘化鈉γ譜儀依據(jù)2.5規(guī)定的測試高壓、放大系數(shù)和測定時長等技術(shù)參數(shù)要求，分別以 10，13，14，17，19℃時確定的能量道址對應(yīng)關(guān)系為基準(zhǔn)，在溫度漂移范圍為±2，±3，±4，±（6～7）℃的條件下對上述標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行放射性譜圖采集，并以 10，13，14，17，19℃時能量刻度與數(shù)據(jù)采集溫度相同的本底及鐳、釷、鉀體標(biāo)準(zhǔn)源譜圖數(shù)據(jù)建庫分析，具體結(jié)果詳見表4～表7。

表3 碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響（譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫度相同）1）

由表4～表7可推導(dǎo)出，當(dāng)樣品譜圖采集溫度與數(shù)據(jù)分析溫度相異時，碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響程度與溫差之間存在一定的必然聯(lián)系，在溫度變化不超過±3℃的條件下，樣品放射性核素226Ra、232Th、40K比活度測定值及內(nèi)、外照射指數(shù)計(jì)算值的最大誤差均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但當(dāng)溫度漂移≥±4℃后，在溫差由±4℃增至±（6～7）℃的過程中，比活度測定值的最大誤差則自26.50%驟增至32.19%，且隨著環(huán)境溫度漂移幅度的增大，碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響呈非線性遞增，測定值與真實(shí)值之間的差異相應(yīng)加劇。基于上述分析，可以判斷碘化鈉γ譜儀在陶瓷材料放射性核素檢測中存在一個最大溫度漂移允許限值，即溫度差異應(yīng)≤±3℃；即樣品譜圖采集與數(shù)據(jù)分析時建庫所采用的本底、標(biāo)準(zhǔn)源譜圖的采集溫度相同時，其結(jié)果誤差最小；二者溫差范圍應(yīng)以±3℃為限。

表4 碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響（譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫差不超過±2℃）

表5 碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響（譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫差不超過±3℃）

表6 碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響（譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫差不超過±4℃）

表7 碘化鈉γ譜儀溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的影響（譜圖采集與數(shù)據(jù)分析溫差不超過±（6～7）℃）

4 結(jié)束語

目前，陶瓷材料的放射性污染問題備受社會關(guān)注，已成為環(huán)境監(jiān)測科技發(fā)展的新興方向之一；但受多種因素制約，相關(guān)測試活動的規(guī)范性和結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性缺乏有效的科學(xué)保障。本文以現(xiàn)階段各類檢測機(jī)構(gòu)中使用率最高的碘化鈉γ能譜儀的溫度效應(yīng)及其對陶瓷樣品放射性測定的影響為重點(diǎn)，研究在不同溫度條件下樣品計(jì)數(shù)率的變化趨勢和能址關(guān)系的波動幅度，探索當(dāng)建庫分析用本底、體源與待測樣品譜圖數(shù)據(jù)采集溫度相同/各異時最終檢測結(jié)果的顯著性差異水平。研究表明，在一定誤差范圍內(nèi)碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對樣品測試結(jié)果的準(zhǔn)確性存在著不容忽視的影響，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)采取有效的溫控措施，將環(huán)境溫差控制在允許限值內(nèi)。本文不受儀器規(guī)格和樣品種類的限制，對不同溫度漂移區(qū)間內(nèi)碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)對陶瓷放射性核素測試的定性/定量影響給予科學(xué)評價，可作為實(shí)驗(yàn)室完善環(huán)境設(shè)施監(jiān)控的參考依據(jù)和優(yōu)化儀器設(shè)備管理的有益補(bǔ)充，并對提高陶瓷放射性測定工作質(zhì)量提供有實(shí)踐價值的建議。但受測試條件所限，本文未涉及低于10℃及高于20℃時碘化鈉γ譜儀的溫度效應(yīng)，同時無法分辨和確定由實(shí)驗(yàn)時間的長短等因素導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。

[1]郝小勇，劉俊，范盤華.硅酸鋯放射性測試中存在的問題[J].陶瓷，2009（3）：45-47.

[2]賀鵬，戴建平，陳再輝，等.進(jìn)出口日用陶瓷放射性問題初探[J].中國陶瓷工業(yè)，2011（1）：43-45.

[3]GB 6566—2010建筑材料放射性核素限量[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2010.

[4]HJ/T 297—2006環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 衛(wèi)生陶瓷[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006.

[5]SN/T 1570.2—2005出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗(yàn)規(guī)程 第2部分：衛(wèi)生陶瓷[S].2005.

[6]李麗蓉，孟艷，謝艷輝，等.NaI（Tl）γ譜儀系統(tǒng)溫度效應(yīng)研究[C]∥第七屆全國核儀器及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議暨全國第五屆核反應(yīng)堆用核儀器學(xué)術(shù)會議論文集，2009：330-332.

[7]胡俊，區(qū)卓琨，梁以流，等.建筑陶瓷放射性的原因分析、檢測及對策[J].中國陶瓷，2011（6）：39-41.

[8]俞康泰.陶瓷制品的放射性及應(yīng)對策略[J].佛山陶瓷，2008（8）：33-36.

[9]李麗卿.陶瓷磚放射性檢測不確定度的分析[J].陶瓷，2008（8）：52-54.

[10]楊振宇，王智，柴長虹，等.放射性檢測儀器原理及應(yīng)用[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2010（4）：70-73.

[11]倪樹生.探討建筑材料放射性的來源及檢測技術(shù)[J].建材與裝飾，2008（1）：207-208.

[12]林桂明，段智鵬，汪林祥.建筑材料放射性檢測探討[J].科技與生活，2010（20）：106-107.

[13]汲長松，周在平，張龍芳.閃爍體發(fā)光效率的溫度效應(yīng)測定[C]∥第9屆全國核電子學(xué)與核探測技術(shù)學(xué)術(shù)年會論文集，1998：196-204.

[14]翁忠良，王瑞芬.碘化鈉γ能譜儀在建筑材料放射性檢測過程中需注意的幾個問題[J].江蘇陶瓷，2006（6）：25-27.

[15]瞿金輝，王仁波，張雄杰，等.放射性建材測量理論[C]∥中國核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報(bào)告：第一卷，核電子學(xué)與核探測技術(shù)分卷，2009（11）：13-18.

[16]SY/T 5252—2002巖樣的自然伽馬能譜分析方法[S].2002.