周安東, 肖政國, 宋瑛林, 王 燕*

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學(xué) 物理與光電·能源學(xué)部,江蘇 蘇州 215006)

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酞菁鈷-苯甲酸功能化石墨烯復(fù)合材料的制備及非線性光學(xué)性能研究

周安東1, 肖政國2, 宋瑛林2, 王 燕1*

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學(xué) 物理與光電·能源學(xué)部,江蘇 蘇州 215006)

以1,8,15,22-四氨基酞菁鈷(CoTAPc)和苯甲酸功能化石墨烯(BFG)為原料,通過酰胺反應(yīng)制備CoTAPc-BFG復(fù)合材料.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)測試證明CoTAPc與BFG之間是通過酰胺共價(jià)鍵結(jié)合的.利用Z掃描技術(shù)測定了CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的非線性吸收系數(shù),β值分別為1.4×10-11,2.1×10-10和6.0×10-10m·W-1.與CoTAPc和BFG本體相比,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì).

酞菁鈷;石墨烯;復(fù)合材料;三階非線性光學(xué)性質(zhì)

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料,它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性能好、比表面積大等特性[1-4].但從應(yīng)用的角度考慮,當(dāng)大量石墨烯片層在一起時(shí),層與層之間強(qiáng)的相互作用會使其發(fā)生聚集,因此石墨烯很難溶解于水及常用有機(jī)溶劑中.為改善石墨烯的溶解、分散問題,對石墨烯進(jìn)行改性十分必要.Wang等[5]以氧化石墨為原料,利用離子鍵先將其與聚苯乙烯磺酸鈉和十八胺反應(yīng)并采用水合肼還原,制得了親水親油型的功能化石墨烯.Tagmatarchis等[6]在微波輻射的條件下利用賓格反應(yīng)將石墨烯功能化,功能化后石墨烯的分散性顯著改善.

經(jīng)過功能化后的石墨烯具有良好的溶解性和可操控性,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有較高的負(fù)載量,易與具有18π電子體系的酞菁分子通過π-π作用復(fù)合,賦予石墨烯特定的光學(xué)性能[7].Zhang等[8]用四磺酸鈉酞菁鋅與還原氧化石墨烯通過π-π共軛形成酞菁/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料,該材料具有光引發(fā)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì).Chen等[9]用酞菁與氧化石墨烯通過共價(jià)接枝制備出酞菁/氧化石墨烯復(fù)合材料,該復(fù)合材料具有良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì).因此,開展功能化石墨烯復(fù)合材料的研究對于開發(fā)新型功能材料、拓展石墨烯的應(yīng)用具有重要的意義.

作者通過酰胺反應(yīng),將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)共價(jià)結(jié)合,制備出CoTAPc-BFG復(fù)合材料,并通過Z掃描技術(shù)測試其非線性光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑:對羧基苯重氮鹽,根據(jù)文獻(xiàn)[10]合成;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙胺(Et3N)、鹽酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醚,分析純,上海聚泰特種試劑有限公司;九水硫化鈉(Na2S·9H2O),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

儀器:Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司;Evolution型拉曼光譜儀,法國HORIBA JOBIN YVON公司;ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀,美國Thermo公司;JEM-2100F型透射電鏡,日本電子公司;調(diào)Q倍頻Nd:YAG脈沖激光系統(tǒng),美國Continuum公司.

1.2 CoTAPc的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[11]合成四硝基酞菁鋅,將稱取的0.61 g四硝基酞菁鋅和3.2 g Na2S·9H2O放入100 mL的三頸燒瓶中,加入20 mL DMF,加熱并緩慢攪拌,當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí),加快攪拌速度并恒溫反應(yīng)1 h.再將反應(yīng)物傾入150 mL水中,抽濾,用水洗滌濾餅直至濾液呈中性,真空干燥后,即得CoTAPc.

1.3 BFG的制備

向已制備出的還原石墨烯(RGO)分散液[12](100 mL, 1 mg·mL-1)中加入SDBS(1 g, 1wt %)后超聲5 min,逐滴加入對羧基苯重氮鹽[10]溶液.將混合液移入冰浴中,保持溫度在0～5 ℃下攪拌反應(yīng)6 h,隨后在室溫下攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)完畢向溶液中加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 2～3,靜置30 min后過濾,產(chǎn)物用蒸餾水充分洗滌后于60 ℃下真空干燥,即得到BFG.

1.4 CoTAPc-BFG復(fù)合材料的制備

將6.4 mg BFG和20 mL SOCl2加入100 mL三頸燒瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并加熱至70 ℃,反應(yīng)24 h,冷卻至室溫,減壓蒸餾蒸出過量SOCl2后,加入60 mg CoTAPc、15 mL DMF和1 mL Et3N,繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并加熱至130 ℃,反應(yīng)72 h.反應(yīng)結(jié)束后加入無水乙醚,過濾,分別用適量稀鹽酸、THF、CHCl3反復(fù)洗滌,60 ℃真空干燥24 h,即得到CoTAPc-BFG復(fù)合材料.合成路線如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和拉曼光譜

紅外測試前樣品經(jīng)KBr壓片,掃描范圍在500～2 000 cm-1之間,分辨率為4 cm-1.拉曼測試中激發(fā)波長為514 nm,采用固體樣品進(jìn)行測試.

在圖2B的拉曼光譜中,BFG的D帶(石墨烯的sp3碳原子)和G帶(石墨烯的sp2碳原子)吸收峰分布在1 349 cm-1和1 592 cm-1.相對于BFG和CoTAPc,CoTAPc-BFG復(fù)合材料的D帶吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng),BFG與CoTAPc之間通過共價(jià)鍵的相互作用,使得CoTAPc-BFG復(fù)合材料的G帶吸收峰位移了40 cm-1,且D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)由0.91(BFG)上升到了1.03(CoTAPc-BFG),這是CoTAPc以共價(jià)鍵的形式與BFG結(jié)合的一個(gè)重要依據(jù)[14-15].并且CoTAPc-BFG復(fù)合材料在747 cm-1位置出現(xiàn)了新的吸收峰,這歸于CoTAPc的δmacrocycle振動(dòng)[16],這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了BFG與CoTAPc通過共價(jià)鍵結(jié)合.

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步研究BFG與CoTAPc之間的相互作用,根據(jù)各種官能團(tuán)在X射線光電子能譜上特定結(jié)合能范圍,進(jìn)行高斯擬合,結(jié)果如圖3所示.

2.3 透射電鏡

用透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的形貌,結(jié)果如圖4所示.

由圖4A可以看出BFG具有很薄的層狀結(jié)構(gòu),表面有明顯的褶皺.圖4B中的CoTAPc是不規(guī)則的納米顆粒,且呈聚集狀態(tài).圖4C為CoTAPc-BFG復(fù)合材料,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.

2.4 非線性光學(xué)測試

采用開孔Z掃描系統(tǒng)測試樣品的三階非線性光學(xué)效應(yīng).光源為高斯脈沖激光,由一臺調(diào)Q Nd: YAG脈沖激光器產(chǎn)生,波長為532 nm,脈寬為4 ns,重復(fù)頻率為1 Hz,脈沖能量為4.8 μJ.樣品濃度均為0.2 mg·mL-1的DMF溶液,盛放在5 mm的石英比色皿中,通過一個(gè)焦距為30 cm的凸透鏡匯聚用于測試,采用RJP-735能量探測器記錄樣品由焦點(diǎn)左側(cè)(-Z=30 mm)向焦點(diǎn)Z=0及焦點(diǎn)右側(cè)(+Z=30 mm)移動(dòng)過程中不同位置處的透射能量,經(jīng)歸一化后得到三階非線性光學(xué)的開孔Z掃描曲線,結(jié)果如圖5所示.

圖5為BFG、CoTAPc和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的開孔Z掃描曲線,歸一化透過率隨樣品位置的變化均呈現(xiàn)相同的規(guī)律:隨著入射光強(qiáng)度的增加,即樣品向焦點(diǎn)靠近,觀測到透過率逐漸減弱;而當(dāng)樣品遠(yuǎn)離焦點(diǎn)時(shí)透過率又逐漸增加,就意味著樣品具有三階非線性光學(xué)特性[20].

由圖5可知CoTAPc、BFG、CoTAPc-BFG復(fù)合材料在焦點(diǎn)處的谷值分別為0.96、0.73、0.55.通過擬合結(jié)果計(jì)算樣品的非線性吸收系數(shù)[21],結(jié)果表明:CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的非線性吸收系數(shù)β分別為1.4×10-11、2.1×10-10、6.0×10-10m·W-1.由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,石墨烯片層分散在溶液中,不易團(tuán)聚且保留了大的比表面積,有利于電子的快速移動(dòng).同時(shí),CoTAPc和BFG通過共價(jià)鍵相連,形成了電子給體-受體系統(tǒng).在激光照射下,CoTAPc從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)電子通過共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移到BFG激發(fā)態(tài),這樣CoTAPc作為電子給體,BFG作為電子受體,形成了很好的光致電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)[9],通過兩者之間的電子傳遞或系統(tǒng)間協(xié)同作用增大激發(fā)態(tài)吸收截面,從而增強(qiáng)了CoTAPc-BFG復(fù)合材料中的激發(fā)態(tài)吸收.因此,通過納秒脈沖激光激發(fā)研究,發(fā)現(xiàn)CoTAPc-BFG復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)性能增強(qiáng)主要來源于光致電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的非線性吸收.

3 結(jié)束語

作者通過酰胺化反應(yīng)將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)進(jìn)行共價(jià)接枝,制備出CoTAPc-BFG復(fù)合材料.通過FT-IR、Raman、XPS以及TEM對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果證明復(fù)合材料中CoTAPc與BFG之間是通過共價(jià)鍵結(jié)合的,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.對復(fù)合材料的Z掃描測試結(jié)果表明,當(dāng)CoTAPc-BFG復(fù)合材料受到激光照射時(shí),處于激發(fā)態(tài)的電子可以從CoTAPc向BFG發(fā)生轉(zhuǎn)移,使CoTAPc-BFG復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)性能增強(qiáng),非線性吸收系數(shù)達(dá)到6.0×10-10m·W-1,在非線性光學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.

[1] Sen I, Seki Y, Sarikanat M, et al. Electroactive behavior of graphene nanoplatelets loaded cellulose composite actuators[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 69: 369-377.

[2] Kang M H, Milne W I, Cole M T. Doping stability and opto-electronic performance of chemical vapour deposited graphene on transparent flexible substrates[J]. IET Circuits, Devices & Systems, 2015, 9 (1): 39-45.

[3] Zhou Z P, Wu X F. Graphene-beaded carbon nanofibers for use in supercapacitor electrodes:synthesis and electrochemical characterization[J]. Journal of Power Sources, 2013, 222: 410-416.

[4] Sui Z Y, Meng Q H, Li J T, et al. High surface area porous carbons produced by steam activation of graphene aerogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (25): 9891-9898.

[5] Wang G X, Shen X P, Wang B, et al. Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets [J]. Carbon, 2009, 47 (5): 1359-1364.

[6] Economopoulos S P, Rotas G, Miyata Y, et al. Exfoliation and chemical modification using microwave irradiation affording highly functionalized graphene[J]. ACS Nano, 2010, 4 (12): 7499-7507.

[7] Wang A J, Long L L, Zhao W, et al. Increased optical nonlinearities of graphene nanohybrids covalently functionalized by axially-coordinated porphyrins[J]. Carbon, 2013, 53: 327-338.

[8] Zhang X F, Xi Q. A graphene sheet as an efficient electron acceptor and conductor for photoinduced charge separation [J]. Carbon, 2011, 49 (12): 3842-3850.

[9] Zhu J H, Li Y X, Chen Y, et al. Graphene oxide covalently functionalized with zinc phthalocyanine for broadband optical limiting[J]. Carbon, 2011, 49 (6): 1900-1905.

[10] Jahan M, Bao Q L, Yang J X, et al. Structure-directing role of graphene in the synthesis of metal-organic framework nanowire[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 (41): 14487-14495.

[11] Cong F D, Ning B, Du X G, et al. Facile synthesis, characterization and property comparisons of tetraaminometallophthylocyanines with and without intramolecular hydrogen bonds[J]. Dyes and Pigments, 2005, 66 (2): 149-154.

[12] Liu J Q, Cui L, Kong N, et al. RAFT controlled synthesis of graphene/polymer hydrogel with enhanced mechanical property for pH-controlled drug release[J]. European Polymer Journal, 2014, 50: 9-17.

[13] Xu Y F, Liu Z B, Zhang X L, et al. A graphene hybrid material covalently functionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property[J]. Advanced Materials, 2009, 21 (12): 1275-1279.

[14] Wang A J, Long L L, Zhao W, et al. Increased optical nonlinearities of graphene nanohybrids covalently functionalized by axially-coordinated porphyrins[J]. Carbon, 2013, 53: 327-338.

[15] Chunder A, Pal T, Khondaker S I, et al. Reduced graphene oxide/copper phthalocyanine composite and its optoelectrical properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114 (35): 15129-15135.

[16] Le Ho K H, Rivier L, Jousselme B, et al. Zn-porphyrin/Zn-phthalocyanine dendron for SWNT functionalisation[J]. Chemical Communications, 2010, 46 (46): 8731-8733.

[17] Bekyarova E, Itkis M E, Ramesh P, et al. Chemical modification of epitaxial graphene: spontaneous grafting of aryl groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (4): 1336-1337.

[18] Chu J, Li X, Xu P. Fluorescent features of CdTe nanorods grafted to graphene oxide through an amidation process[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (30): 11283-11287.

[19] Cui L L, Liu Y, He X Q. Iron(II) tetraaminophthalocyanine functionalized graphene: synthesis, characterization and their application in direct methanol fuel cell[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 727: 91-98.

[20] Zhang B, Chen Y, Wang J, et al. Multi-walled carbon nanotubes covalently functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxanes for optical limiting[J]. Carbon, 2010, 48 (6): 1738-1742.

[21] Yin M, Li H P, Tang S H, et al. Determination of nonlinear absorption and refraction by single Z-scan method[J]. Applied Physics B, 2000, 70 (4): 587-591.

(責(zé)任編輯 于 敏)

Preparation of cobalt phthalocyanine-benzoic acid-functionalized graphene composite and its nonlinear optical properties

ZHOU An-dong1, XIAO Zheng-guo2, SONG Ying-lin2, WANG Yan1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Key Lab of Controllable Chemical Reaction &Material Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.College of Physics,Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China)

The CoTAPc-BFG composite was synthesized by using 1,8,15,22-tetraamino-cobalt phthalocyanine (CoTAPc) and benzoic acid-functionalized graphene (BFG) through an amidation reaction. The morphology and structure of samples were characterized by transform infrared spectrograph (FT-IR), Raman spectra (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that CoTAPc was connected with BFG through covalent bonds in the composite. The third-order nonlinear optical properties of the CoTAPc, BFG and CoTAPc-BFG composite were studied by Z-scan technique. Nonlinear absorption coefficientsβwere respectively 1.4×10-11, 2.1×10-10and 6.0×10-10m·W-1. On the other hand, the third-order nonlinear properties of the composite can be improved obviously compared with CoTAPc and BFG.

cobalt phthalocyanine; graphene; composite; third-order nonlinear optical property

10.3969/j.issn.1000-2162.2015.06.014

2015-03-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51203040);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085QB45)

周安東(1989-)，男,安徽固鎮(zhèn)人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生;*王 燕(通信作者),合肥工業(yè)大學(xué)副研究員,碩士生導(dǎo)師,E-mail:ywang@hfut.edu.cn.

TQ050.4+3

A

1000-2162(2015)06-0090-06