石 剛,朱欽富,李 新,張洲毓,倪才華,*,李 贏,2,*

(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.江南大學(xué)糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫 214122)

水稻秸稈基木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備與性能

石 剛1,朱欽富1,李 新1,張洲毓1,倪才華1,*,李 贏1,2,*

(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.江南大學(xué)糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫 214122)

針對酚醛樹脂膠黏劑的游離醛、酚含量高及生物降解性差的缺點(diǎn),采用糧食加工廢棄物-水稻秸稈中的木質(zhì)素為原料,取代一部分苯酚作為反應(yīng)物,并以游離苯酚含量、游離甲醛含量、產(chǎn)品粘度和膠合強(qiáng)度為指標(biāo)研究甲醛添加量和尿素添加量對合成的木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的性能影響。經(jīng)條件優(yōu)化后,合成出性能優(yōu)良、環(huán)保秸稈基木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑。本研究既為改性酚醛樹脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸稈這種廢棄物的回收再利用成為可能。

水稻秸稈,木質(zhì)素,酚醛樹脂,游離甲醛,游離苯酚

水稻秸稈是糧食加工生產(chǎn)中數(shù)量最大的農(nóng)業(yè)廢棄物[1-2]之一,是一種廉價的、可再生的生物質(zhì)資源。然而每年大量的水稻秸稈被焚燒或丟棄,不僅浪費(fèi)生物質(zhì)資源,而且污染環(huán)境,因此高附加值的利用水稻秸稈引起人們的重視[3-4]。木質(zhì)素[5-7]是水稻秸稈中重要組成部分之一,占秸稈中所有成分的20%～30%左右,其結(jié)構(gòu)為剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu),并富含酚羥基等活性官能團(tuán),近似酚類。

酚醛樹脂是以酚類(主要指苯酚或其同系物)和醛類(主要指甲醛)為原料,在催化劑(酸或堿)作用下縮聚而成的樹脂性聚合物的總稱。由于酚醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)容易,且粘接性、耐水性、耐油性、耐高溫性能優(yōu)良,因此,在膠黏劑的領(lǐng)域里成為需求量最大的品種,且在食品包裝材料中有廣泛的應(yīng)用[8]。但由于其殘留過量的游離苯酚和甲醛,對人體和環(huán)境容易造成巨大傷害,使其應(yīng)用受到限制,因此,人們努力通過各種辦法降低殘留的游離甲醛和苯酚[9-10]。同時,傳統(tǒng)生產(chǎn)酚醛樹脂的原料源于不可再生的石油化工品,尋找其可再生的替代物也引起了人們的重視。

木質(zhì)素含有酚羥基,結(jié)構(gòu)類似苯酚,可以部分取代苯酚合成酚醛樹脂。木質(zhì)素的反應(yīng)活性比苯酚差,需要改性來增加木質(zhì)素的活性。改性木質(zhì)素的方法有羥甲基化、脫甲基化、酚化等[11]。本文首先用苯酚對秸稈基木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性,以木質(zhì)素的酚羥基含量作為考察標(biāo)準(zhǔn),通過實(shí)驗(yàn)得到高酚羥基含量的酚化改性條件;然后用改性后所得的原液(富含苯酚和木質(zhì)素)與甲醛縮合,即直接在酚化改性后的木質(zhì)素溶液中加入甲醛和尿素進(jìn)行聚合反應(yīng),以期獲得低殘留苯酚和甲醛、高粘度和膠合強(qiáng)度的環(huán)保秸稈基木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水稻秸稈基木質(zhì)素 安徽六安,工業(yè)級;楊木板 市售,木板料。

福林酚、苯酚、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鉀、甲醛、尿素、鹽酸羥胺、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、異丙醇等 均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純試劑。

TU-1901型可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司;TG16-WS型臺式高速離心機(jī) 長沙湘儀儀器有限公司;PHS-3C型pH計 上海雷磁儀器廠;DV-S型旋轉(zhuǎn)粘度計 美國博勒飛有限公司;Nicolet 6700型全反射紅外光譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司;KD111-5型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī) 深圳凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水稻秸稈基木質(zhì)素的酚化改性 木質(zhì)素酚化[11]實(shí)驗(yàn)如下:將一定量的水稻秸稈基木質(zhì)素、苯酚、氫氧化鈉和水放入三口燒瓶中,氫氧化鈉添加量為木質(zhì)素和苯酚質(zhì)量總和的2%,在溫度為90 ℃、木質(zhì)素含量(木質(zhì)素/(木質(zhì)素+苯酚))為30%、水添加量(水/(木質(zhì)素+苯酚))為3∶1的恒定條件下,考察反應(yīng)時間(0.5、1、1.5、2、2.5和3 h)對木質(zhì)素酚化改性的影響;在木質(zhì)素含量為30%、水添加量為3∶1、反應(yīng)時間為2 h的恒定條件下,考察反應(yīng)溫度(60、70、80、90和100 ℃)對木質(zhì)素酚化改性的影響;在水添加量為3∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為2 h的恒定條件下,考察木質(zhì)素添加量(30%、40%、50%、60%和70%)對木質(zhì)素酚化改性的影響;在木質(zhì)素含量為50%、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為2 h的恒定條件下,考察水添加量(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1和8∶1)對木質(zhì)素酚化改性的影響。反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸沉降出木質(zhì)素測其酚羥基值。

1.2.2 酚化木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的合成 通過測定改性木質(zhì)素酚羥基值,得到木質(zhì)素酚化改性的最適條件,然后以此原液為酚醛樹脂膠黏劑的反應(yīng)原料之一,調(diào)節(jié)甲醛的添加量(甲醛/木質(zhì)素)6%～18%。甲醛分兩次添加,先加總甲醛量的80%,在60 ℃下反應(yīng)1 h;繼而升溫至80 ℃,再加入剩余的甲醛;最后加入一定量的尿素0～10%,恒溫反應(yīng)2 h,將產(chǎn)物于60 ℃減壓蒸餾至一定黏度出料。

1.3 表征與測試

木質(zhì)素酚羥基含量測定采用福林酚法(FC法)[12];木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑游離甲醛含量、游離苯酚含量、膠合強(qiáng)度、pH、固形物含量測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074-2006;木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑紅外光譜測試,采用將樣品在55 ℃下真空干燥,取少量和溴化鉀壓片后,放于紅外光譜儀中測量,測試范圍500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈基木質(zhì)素的酚化改性

采用單因素變量法,以酚羥基含量為指標(biāo),考察酚化時間、酚化溫度、木質(zhì)素含量、水添加量4個影響因素,找出最佳工藝條件。

由圖1a所示,改性木質(zhì)素的酚羥基值隨酚化時間增加,先增大再減小,這是由于在開始階段,隨時間的增加,酚化反應(yīng)逐漸完全,但當(dāng)反應(yīng)時間大于2 h后,酚化完全的木質(zhì)素開始發(fā)生自聚合,從而降低其酚羥基含量。由圖1b所示,改性木質(zhì)素的酚羥基值隨酚化溫度的升高,先增大后減小,其原因是升高溫度,有利于酚化反應(yīng)完全,然而當(dāng)酚化溫度達(dá)到80 ℃后,繼續(xù)升高溫度,酚化木質(zhì)素發(fā)生自聚合,從而降低其酚羥基含量。由圖1c所示,改性木質(zhì)素的酚羥基值隨木質(zhì)素含量的增加,先增大再減小,這是因?yàn)殡S著木質(zhì)素增加,開始階段增加木質(zhì)素,木質(zhì)素的酚羥基隨之增加,但是當(dāng)木質(zhì)素含量達(dá)到50%后,繼續(xù)增加木質(zhì)素,木質(zhì)素過量,沒有足夠的苯酚對過量的木質(zhì)素進(jìn)行酚化,從而降低了木質(zhì)素酚羥基的含量。由圖1d所示,改性木質(zhì)素的酚羥基值隨水的添加量增加,先增大再減小,其原因是水作為溶劑,在堿的作用下對木質(zhì)素和苯酚進(jìn)行溶劑化,增加水的量,促進(jìn)木質(zhì)素與苯酚充分溶解接觸,利于酚化反應(yīng)完全,然后當(dāng)水添加達(dá)到一定量后,過量的水分子阻礙了木質(zhì)素與苯酚的酚化反應(yīng),從而降低了木質(zhì)素的酚羥基含量。通過上述單因素變量考察后優(yōu)化的酚化改性條件為時間2 h,酚化溫度80 ℃,木質(zhì)素含量為50%,水質(zhì)量和木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的比值為4∶1,此時改性木質(zhì)素酚羥基值約為25.4 mmol/g。經(jīng)測定未經(jīng)酚化改性的水稻秸稈基木質(zhì)素的酚羥基含量約為4.1 mmol/g進(jìn)行對比,優(yōu)化條件下的改性木質(zhì)素酚羥基值約為未經(jīng)酚化的6倍。

圖1 不同酚化改性條件對木質(zhì)素酚羥基值的影響Fig.1 Effect of different conditions of phenol modification on phenolic hydroxyl value of lignin

2.2 木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備

在水稻秸稈基木質(zhì)素替代率為50%的條件下,考察甲醛用量和尿素用量對合成的游離甲醛、游離苯酚、膠黏劑粘度和膠合強(qiáng)度的影響。

從圖2a可以發(fā)現(xiàn),隨著甲醛含量的增多,所制得的木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛含量也會增加,但甲醛含量越多,其和苯酚反應(yīng)越充分,使得游離苯酚的含量逐漸減少。當(dāng)甲醛用量為木質(zhì)素用量的12%時,游離甲醛的量為0.09%,此時游離苯酚的量為2.12%。從圖2b中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醛添加量逐漸增多時,膠黏劑的膠合強(qiáng)度先增加后降低,這可能是因?yàn)榧兹┖康脑黾邮咕酆衔锏木酆铣潭仍黾?使得在一定程度上膠黏劑的膠合程度增加,但當(dāng)甲醛含量超過14%時,聚合程度過高,致使粘度明顯增加、膠合強(qiáng)度下降。所以甲醛的添加量為木質(zhì)素量的12%為最佳,此時膠黏劑游離甲醛量為0.089%、游離苯酚量為2.12%、膠合強(qiáng)度為2.05 MPa、粘度為329 mPa·s。

圖2 不同甲醛添加量對木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛和游離苯酚及膠合強(qiáng)度和粘度的影響Fig.2 Effect of different formaldehyde contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

圖3 不同尿素添加量對木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛和游離苯酚及膠合強(qiáng)度和粘度的影響Fig.3 Effect of different carbamide contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

從圖3a中可以看出隨著尿素的添加制得膠黏劑的游離甲醛含量的變化趨勢并不明顯,游離苯酚的量有逐漸增加的趨勢。圖3b顯示隨著尿素的增加,膠黏劑的粘度逐漸下降,膠合強(qiáng)度先增加后降低,這是因?yàn)槟蛩厝菀缀图兹┚酆铣缮倭侩迦渲?雖說降低了膠黏劑粘度,使其具有更好的鋪展性,但脲醛樹脂的耐水性不如酚醛樹脂,易使水煮過程中粘合性下降。所以在木質(zhì)素添加量為50%,甲醛添加量為12%時,合適的尿素添加量為2%,此時膠黏劑游離甲醛量為0.079%、游離苯酚量為2.22%、膠合強(qiáng)度為2.22 MPa、粘度為258 mPa·s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14732-2006)對酚醛樹脂膠黏劑的要求:粘度≥60.0 mPa·s、游離苯酚含量≤6%、游離甲醛的含量≤0.3%、膠合強(qiáng)度≥0.7 MPa,水稻秸稈基木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑符合國家標(biāo)準(zhǔn),且粘度和膠合強(qiáng)度比國標(biāo)要求有大幅度的提高,游離苯酚和甲醛的含量大幅度的下降,是一種性能優(yōu)良、環(huán)保的膠黏劑。

由圖4可以看出,3350～3450 cm-1處為羥基的伸縮振動,2840～2950 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動,1710～1750 cm-1處為非共軛的酮、羰基C=O的拉伸振動,1433、1498cm-1處為苯環(huán)C=C骨架伸縮振動,1230～1280 cm-1處為酚羥基C-O伸縮振動,1010～1100 cm-1處為伯醇C-O伸縮振動,768 cm-1處為芳環(huán)C-H面外鄰位彎曲振動。根據(jù)上述各譜峰歸屬可知成功合成了木質(zhì)素基酚醛樹脂。

圖4 木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的紅外光譜Fig.4 FTIR of the lignin modified phenol-formaldehyde resin adhesive

3 結(jié)論

本文通過采用水稻秸稈基木質(zhì)素提高其酚羥基含量,發(fā)現(xiàn)在酚化溫度80 ℃,時間2 h,木質(zhì)素含量為50%,水質(zhì)量和木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的比值為4∶1,此時改性木質(zhì)素酚羥基值從未改性木質(zhì)素的4.1 mmol/g增加到25.4 mmol/g。并在木質(zhì)素含量為50%的條件下,合成了木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑。探討了甲醛與尿素添加量對酚醛樹脂膠黏劑的性能影響,當(dāng)甲醛添加量為12%時,尿素添加量為2%時,膠黏劑游離甲醛量為0.079%、游離苯酚量為2.22%、膠合強(qiáng)度為2.22 MPa、粘度為258 mPa·s,所有參數(shù)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14732-2006)對酚醛樹脂膠黏劑的要求,粘度和膠合強(qiáng)度比國標(biāo)要求有大幅度提高,殘留的游離苯酚和甲醛有大幅度下降,是一種性能優(yōu)良、環(huán)保的水稻秸稈基酚醛樹脂膠黏劑。

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Study on the preparation and characterization of modified phenolic resin adhesive by rice straw lignin

SHI Gang1,ZHU Qin-fu1,LI Xin1,ZHANG Zhou-yu1,NI Cai-hua1,*,LI Ying1,2,*

(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.National Engineering Laboratory for Cereal Fermentation Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

In this paper,the lignin of rice straw,as a raw material,was used to synthetize lignin phenolic resin adhesive. Compared with the traditional phenolic resin adhesive,the lignin phenolic resin adhesive used low content of free formaldehyde(phenol)and excellent biodegradability. The effect of formaldehyde and urea content on quality of the lignin modified phenolic resin adhesive was discussed,i.e. the free phenol content,free formaldehyde content,the viscosity and the agglutination intensity. This method not only was feasible to take advantage of agricultural waste,but also improved the performance of phenolic resin adhesive.

rice straw;lignin;phenolic resin;free formaldehyde;free phenol

2015-07-15

石剛(1984-)，男，博士，研究方向：生物質(zhì)的綜合利用， E-mail:gangshi@jiangnan.edu.cn。

*通訊作者:倪才華(1956-)，男，博士，教授，研究方向：天然高分子改性，E-mail:nicaihua2000@163.com。 李贏(1984-)，女，博士，副教授，研究方向：生物質(zhì)綜合利用，E-mail:liying@jiangnan.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(21501069, 201401079); 江蘇省自然科學(xué)基金(BK20140158); 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金(20130093120003)。

TS206

A

1002-0306(2015)23-0157-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.23.020