石瑞瑞,王耐艷,張夢菲,沈國鋒,周 園,張嘉楠

(浙江理工大學材料工程中心,杭州 310018)

氧化釕/納米石墨復合電極材料的制備及電學性能研究

石瑞瑞,王耐艷,張夢菲,沈國鋒,周 園,張嘉楠

(浙江理工大學材料工程中心,杭州 310018)

以納米石墨為基體,通過乙醇釕水解、過飽和非均相沉淀獲得納米級RuO2,并包覆沉積于石墨表面,制備新型納米RuO2/nano-C復合電極材料。X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和能譜(EDS)分析表明:醇釕鹽水解后生成的氧化釕主要是以非晶態(tài)RuO2·xH2O的形式包覆在納米石墨上。循環(huán)伏安曲線測試表明:復合電極材料在充放電過程中包含了碳雙電層的儲電機理和氧化釕氧化還原反應(yīng)的儲電機理,乙醇釕濃度為0.12 mol·L-1的比容量為314 F·g-1。

氧化釕; 納米石墨; 超級電容器; 電學性能

0 引 言

超級電容器是一種新型電化學高能儲能裝置,其電極材料一般有碳、過渡金屬氧化物和導電聚合物三大類[1]。多年來,以碳材料為電極的雙電層電容器的電容量一直局限于200 F·g-1以下,始終沒有明顯提高[2]。以RuO2為電極材料的法拉第電容器因具有比容量高、電阻率低等優(yōu)良特性受到極大的關(guān)注[3]。Zheng等[4]使用凝膠-溶膠法制備的RuO2·xH2O電極材料,其電容器的比容量可高達750 F·g-1以上。但由于RuO2電極材料的成本比較高,限制了它的應(yīng)用[5]。

由于納米石墨具有小尺寸效應(yīng)、比表面積大、吸附性高等優(yōu)點,因此,以納米石墨為基體,將納米級的RuO2沉積于石墨表面,制備新型納米RuO2/nano-C復合電極材料,有可能在減少氧化釕用量的同時,提高其電學性能。

醇鹽水解法是合成超微粉體材料的一種行之有效的方法,該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單,制備的材料不但純度較高、活性較大,而且粒子通常呈單分散狀態(tài)[6]。與多次過濾、燒結(jié)、壓膜的制備工藝[7-9]相比,該方法操作簡單,生產(chǎn)周期短。因此,通過醇釕鹽水解法制備RuO2/nano-C的復合電極材料,對于改善單一電極材料的電學性能具有重要的意義。

1 試 驗

1.1 乙醇釕制備

稱取適量的RuCl3·H2O(分析純,硅研鉑業(yè)有限公司)和NaOH(分析純,天津燒堿化工廠)分別溶解于無水乙醇中,形成飽和溶液。將這兩種溶液按一定比例混合,制備乙醇釕溶液,NaCl沉淀析出除去。

1.2 RuO2/nano-C復合材料制備

將稱量好的納米石墨(有機物氣相分解)與無水乙醇混合,充分攪拌0.5 h,形成懸浮液。然后取適量不同濃度的乙醇釕溶液緩慢滴入到石墨乙醇懸浮液中,攪拌1 h。按體積比9∶1量取無水乙醇和去離子水溶液以2滴/s的速度緩慢滴入到上述混合懸浮液中,同時加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=9～10,攪拌3 h后停止20 min,再攪拌8 h后靜置,最后將產(chǎn)物離心分離,放入180℃的恒溫烘箱,烘焙5 h,得到RuO2/nano-C復合材料。

1.3 RuO2/nano-C復合材料電極制備

將泡沫鎳裁成1 cm×1 cm大小,分別用丙酮、NaOH溶液超聲清洗,以清除表面油污。然后將泡沫鎳放入1 mol·L-1的稀HCl溶液中60℃超聲清洗1 h,最后用去離子水沖洗除去表面氯離子,放入80℃烘箱干燥待用。稱取適量的RuO2/nano-C復合材料,加入20%乙炔黑導電劑和5%聚四氟乙烯粘合劑并混合均勻,附在預處理好的泡沫鎳上,在一定壓力下,用壓片機將混合材料與泡沫鎳壓合在一起,然后將制作的電極放進180℃的恒溫烘箱烘干,制得RuO2/nano-C復合材料電極。

1.4 材料表征及電學性能測試

采用Thermal ARL X’TRA型X-射線粉末衍射儀(XRD,Cu Kα靶,λ=0.154 06 nm)表征樣品結(jié)構(gòu),詳細參數(shù)如下:掃描方式θ～2θ,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描速率0.02°/s,掃描范圍5～90°;采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌;采用chi660c型電化學工作站測量樣品的循環(huán)伏安特性曲線,測試采用三電極體系:飽和AgCl電極做參比電極,鉑電極做輔助電極,復合材料電極做工作電極(電極面積為1 cm2)電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的H2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 RuO2/nano-C復合材料結(jié)構(gòu)分析

圖1中,A為未經(jīng)包覆沉積處理的納米石墨,B、C、D為經(jīng)包覆沉積處理的RuO2/nano-C復合材料,其中包覆沉積過程中采用的乙醇釕濃度分別為0.06、0.09、0.12 mol·L-1。圖中最強峰位于26.357°,對比石墨標準PDF卡片(JCPDSNo.41-1487)[10],對應(yīng)于Graphite 2H晶型(002)晶面衍射峰;納米石墨包括結(jié)晶部分和非晶部分,對比發(fā)現(xiàn)包覆沉積前后最強衍射峰的位置和形狀沒有明顯差異,但是納米石墨的(002)晶面衍射峰的強度隨著乙醇釕濃度的增加而下降,說明包覆沉積處理后石墨表面有物質(zhì)沉積,且可能是以非晶態(tài)RuO2·xH2O的形式存在。

圖1 納米石墨和RuO2/nano-C復合材料的XRD圖注:A.未經(jīng)包覆沉積處理; B.乙醇釕濃度0.06 mol·L-1;C.濃度0.09 mol·L-1; D.濃度0.12 mol·L-1。

2.2 RuO2/nano-C復合材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

為進一步了解RuO2在nano-C上包覆沉積情況,進行了TEM形貌、SAED和EDS分析,結(jié)果如圖2所示。在圖2(a)中,整體相位襯度的變化可以看出納米石墨表面有包覆沉積層存在,選區(qū)電子衍射花樣表明:復合材料以環(huán)狀非晶衍射為主,并帶有部分衍射斑點。分析表明衍射斑點是Graphite 2H晶型(002)的晶面衍射引起[11];結(jié)合圖2(d)能譜圖中Ru∶O之比為1∶2左右,表明釕原子與氧原子的作用價態(tài)為+4。由此可以得出非晶衍射環(huán)則是由表面包覆沉積的非晶態(tài)的RuO2·xH2O和無定形納米石墨共同引起,這與XRD的分析結(jié)果相一致。圖4(b)—(c)中的TEM圖像可以看出，隨著乙醇釕濃度的增加,氧化釕在納米石墨表面上的分散量逐漸增多。而加入0.12 mol·L-1乙醇釕的納米石墨表面上大量的氧化釕均勻沉積在納米石墨的表面上,在選區(qū)電子衍射圖像中只有非晶衍射環(huán),再次表明氧化釕是非晶態(tài)RuO2·xH2O。

2.3 RuO2/nano-C復合材料電學性能測試

圖2 加入不同濃度乙醇釕的復合材料的TEM圖、SEAD圖和EDS圖注:a、b、c加入乙醇釕的濃度依次為0.06、0.09、0.12 mol·L-1。

圖3 加入不同濃度乙醇釕的復合材料電極的循環(huán)伏安特性曲線

3 結(jié) 論

通過乙醇釕水解生成非晶氧化釕對納米石墨進行包覆沉淀處理,制備納米RuO2/nano-C復合電極材料,得到以下結(jié)論:

a) 乙醇釕水解主要得到了非晶態(tài)RuO2·xH2O,包覆沉積在納米石墨上形成RuO2/nano-C復合電極材料;

b) 在乙醇釕水解過程中,隨著乙醇釕濃度的增加,氧化釕在納米石墨表面的分散量逐漸增多,RuO2/nano-C復合電極材料的循環(huán)伏安曲線峰面積增大,即電容量增大;

c) 復合電極材料在充放電過程中包含了碳雙電層的儲電機理和氧化釕氧化還原反應(yīng)的儲電機理,乙醇釕濃度為0.12 mol·L-1時,所得RuO2/nano-C電極材料的比容量可達到314 F·g-1。

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(責任編輯：張祖堯)

Preparation of RuO2/nano-C Composite Electrode Material and Study on Its Electrical Properties

SHIRui-rui,WANGNai-yan,ZHANGMeng-fei,SHENGuo-feng,ZHOUYuan,ZHANGJia-nan

(Material Engineering Center,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

With Nano-C as the matrix,nanoscale RuO2was gained through hydrolysis of alcohol ruthenium,supersaturation and heterogeneous precipitation and deposited on the surface of graphite.In this way,New RuO2/nano-C composite electrode material was prepared.XRD,TEM and EDS analyses show that after hydrolysis of alcohol ruthenium,RuO2is mainly coated on nano-C in the form of RuO2·xH2O.Cyclic voltammetry curve test indicates that in the process of electric charge and discharge,composite electrode material contains electricity storage mechanism of carbon dual electrode layer and electricity storage mechanism of RuO2redox reaction.The specific capacity is 314 F·g-1when the concentration of alcohol ruthenium is 0.12 mol·L-1.

RuO2; nano-C; supercapacitor; electric properties

1673-3851 (2015) 02-0174-04

2014-05-23

浙江省新苗人才計劃(2013R406051)

石瑞瑞(1989-),男,山東東營人,碩士研究生,主要從事超級電容器電極材料方面的研究。

王耐艷,E-mail:wangnaiyan@zstu.edu.cn

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