張桂媛, 裔洪根, 王建南

(蘇州大學(xué) a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室; b.紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123)

研究與技術(shù)

絲素-納米麥飯石多孔材料的制備與結(jié)構(gòu)研究

張桂媛a,b, 裔洪根a, 王建南a,b

(蘇州大學(xué) a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室; b.紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123)

探索了不同粒徑范圍的麥飯石溶液的制備條件，在再生絲素蛋白自組裝形成固態(tài)材料的過程中，選擇加載粒徑小于20 nm的納米麥飯石制備了絲素-納米麥飯石共混多孔材料，測試了材料的結(jié)構(gòu)。FT-IR和XRD結(jié)果顯示：納米麥飯石對絲素蛋白二級結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但可誘導(dǎo)絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成；經(jīng)去離子水浸泡后的共混材料顯示出明顯的麥飯石特征峰。SEM結(jié)果表明：麥飯石納米顆粒能比較穩(wěn)定地分散并與絲素蛋白共混，孔壁和孔內(nèi)極少發(fā)現(xiàn)麥飯石顆粒析出。

絲素; 納米麥飯石; 共混材料; 二級結(jié)構(gòu); 結(jié)晶結(jié)構(gòu); 形態(tài)結(jié)構(gòu)

蠶絲是珍貴的紡織原料，但目前絲綢市場的需求與供給基本平衡，創(chuàng)新能力不強。要增強產(chǎn)業(yè)的競爭力，必須拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)蠶絲新材料、豐富產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，擴大消費需求，以及提高桑蠶繭絲資源綜合利用水平。隨著生活水平的不斷提高，人們對紡織品的需求和認知逐漸從過去單純的蔽體御寒趨向于舒適化和功能化。蠶絲具有優(yōu)異的舒適性和皮膚親和性，其功能化產(chǎn)品將會受到更大的歡迎，但蠶絲功能化產(chǎn)品極其稀少。

纖維及其產(chǎn)品的遠紅外改性一直是科學(xué)工作者關(guān)注的熱點，合成纖維在遠紅外改性方面已取得了一定的研究進展，如丙綸、滌綸、粘膠等，主要由合纖溶液在噴絲前添加具有遠紅外功能的材料(如陶瓷粉末)制備而成，如采用共混熔融紡絲制備的遠紅外丙綸的遠紅外發(fā)射率達80 %以上[1]；加載遠紅外功能粉末的滌綸纖維或產(chǎn)品也顯示出優(yōu)異的遠紅外發(fā)射性能和較好的保溫性能[2-3]；近來研制的一種麥飯石功能性纖維產(chǎn)品，在人體能吸收的遠紅外線光譜范圍，其遠紅外線波段法向發(fā)射率達到82%[4]。然而，這種方法適用于合成纖維，而不適用于天然纖維如蠶絲的遠紅外功能改性，天然纖維遠紅外功能的改性主要采用了與功能合成纖維混紡或織物后整理處理技術(shù)，最簡單的方法是后整理過程中進行改性，即制備遠紅外整理液浸軋棉織物或絲織物，然后烘干烘焙，可以明顯地改善織物的溫升性能和保暖性[5-6]。但合成纖維影響了貼身產(chǎn)品的皮膚親和性，而后整理存在功能不穩(wěn)定等問題。

蠶絲可以制備成溶液，并通過多種方法獲得再生絲素材料，可進一步與天然纖維棉、麻或絲產(chǎn)品進行交織等獲得純天然功能紡織品。鑒于此，本研究選擇納米麥飯石作為功能材料，因為麥飯石具有遠紅外線發(fā)射功能[7]，有研究表明在紡絲液中添加麥飯石制備的粘膠纖維織物具有優(yōu)異的抗菌、遠紅外保健功能[4,8]。本文將主要研究加載納米麥飯石的絲素多孔材料的制備，分析納米麥飯石對多孔材料結(jié)構(gòu)的影響。期望獲得一種不僅具有微孔結(jié)構(gòu)、而且具有抗菌和遠紅外功能的絲素薄綿，用于進一步加工保健功能的紡織用品。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：生絲(44.4/48.9 dtex，如皋春秋絲綢有限公司)，麥飯石粉末(上海滬正納米科技有限公司)，透析袋(截留相對分子質(zhì)量12～14 kDa，上海西巴斯生物技術(shù)有限公司)，無水碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇、甘油(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)，Marin Christ RC6冷凍干燥機(德國Marin Christ 公司)，X’Pert-Pro MPD全自動X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，S-4800掃描電鏡(日本日立公司)，SD-FE電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達試驗設(shè)備有限公司)，81-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，MO7-492低溫冰箱(日本三洋電器集團)。

1.2 試驗方法

1.2.1 再生絲素蛋白溶液的制備與質(zhì)量分數(shù)測定

參照文獻[9]，生絲經(jīng)Na2CO3溶液煮沸脫膠后溶解在(72±2)℃的三元溶液CaCl2·CH3CH2OH·H2O(摩爾比1︰2︰8)中，連續(xù)攪拌使絲素完全溶解。將溶液裝入透析袋置于去4 ℃的離子水中透析3 d，最終獲得絲素蛋白溶液。絲素溶液放在通風(fēng)櫥中，蒸發(fā)、濃縮，然后用小鋁盒取樣、烘干稱重計算絲素蛋白溶液質(zhì)量分數(shù):鋁盒干質(zhì)量(g)，鋁盒內(nèi)加入絲素原液質(zhì)量(g)，(104±1)℃下干燥，連續(xù)稱重直到質(zhì)量無明顯變化計干質(zhì)量(g)，根據(jù)下式計算濃縮后絲素蛋白(SF)溶液質(zhì)量分數(shù):

(1)

最終濃縮絲素蛋白溶液質(zhì)量分數(shù)為5%。

1.2.2 不同粒徑麥飯石懸液的制備

按配置2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的質(zhì)量分數(shù)稱取麥飯石粉末分散于50 mL去離子水中，均勻攪拌5、10、15、20、25、30、35、40、45 min，制成質(zhì)量分數(shù)相同但粒徑大小不同的麥飯石懸液，用6 N的鹽酸調(diào)節(jié)懸液pH值為4.5～5.0，備用。

1.2.3 樣品制備

向絲素蛋白溶液中加入絲素質(zhì)量比30%的甘油，攪拌均勻，再以絲素蛋白與麥飯石質(zhì)量以100︰0，98︰2，96︰4，92︰8，90︰10，88︰12和84︰16的質(zhì)量比加入粒徑小于20 nm的麥飯石懸液，混合均勻并脫除溶液中的氣泡，量取10 mL混合液移入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中，快速放入-80 ℃冰箱中冷凍2 h，取出、冷凍干燥制得絲素-麥飯石共混多孔材料。然后放入去離子水中，浸泡3 d，最后再凍干處理用于測試。

1.2.4 樣品測試

采用Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的分子結(jié)構(gòu)，掃描次數(shù)32次，分辨率2 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1。使用X‘Pert-Pro MPD射線衍射儀(XRD)測定樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流35 mA，掃描速度為2 °/min，記錄2θ=5°～45°的X衍射曲線。使用S-4800掃描電鏡(SEM)觀察樣品(未用去離子水浸泡)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，放大倍率為50和1 500倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 麥飯石懸浮液粒徑分析和粒徑分布

圖1是制備的不同質(zhì)量分數(shù)麥飯石懸液的粒徑大小。從圖1可以看出，在攪拌5 min后，質(zhì)量分數(shù)為6%、8%、10%的麥飯石懸液的粒徑在20～30 nm(圖1A)；質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、12%的懸液中麥飯石粒徑為200～400 nm(圖1B)；質(zhì)量分數(shù)14%、16%、18%、20%的溶液中麥飯石粒徑均大于800 nm(圖1C)。隨著攪拌時間的延長，懸液中麥飯石粒徑越來越小。在攪拌10 min后，質(zhì)量分數(shù)為6%、8%、10%的麥飯石懸液中麥飯石粒徑大約在3～8 nm(<10 nm)(圖1A)。質(zhì)量分數(shù)為2%的懸液中麥飯石粒徑在攪拌30 min后，粒徑逐漸穩(wěn)定在40 nm左右；質(zhì)量分數(shù)為4%的麥飯石懸液攪拌40 min后，穩(wěn)定在20 nm左右；質(zhì)量分數(shù)為12%的麥飯石懸液攪拌35 min后，穩(wěn)定在100～110 nm(圖1B)。當(dāng)質(zhì)量分數(shù)大于12%時，懸液中麥飯石粒子難以分散，粒徑變化并不大。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)不同攪拌時間下麥飯石水懸液中的粒徑大小Fig.1 Particle sizes in medical stone suspension liquid under different mass fraction and different mixing time

圖2是幾種代表性粒徑范圍的麥飯石懸液的粒徑分布情況。質(zhì)量分數(shù)為6%的麥飯石懸液攪拌15 min后，粒徑分布主要集中在7.5 nm(圖2a)，質(zhì)量分數(shù)為2%攪拌40 min和5 min的麥飯石懸液中粒徑分布主要集中在30 nm和300 nm左右(圖2b和圖2d)，而質(zhì)量分數(shù)為12%攪拌35 min的麥飯石懸液中，粒徑平均值約100 nm(圖2c)。

圖2 麥飯石水懸液粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of medical stone in suspension liquid

從圖2可以看出，質(zhì)量分數(shù)越低或越高均不利于麥飯石粒子的分散，粒徑分布不集中。質(zhì)量分數(shù)為6%～10%的麥飯石懸液中粒子較易分散，可以獲得穩(wěn)定的粒徑小于20 nm的懸液。本文選用質(zhì)量分數(shù)8%攪拌10 min制備的麥飯石懸液(粒徑小于20 nm)作為母液，來制備加載不同質(zhì)量分數(shù)為納米粒子的絲素蛋白共混多孔材料。

2.2 紅外光譜分析

圖3是不同麥飯石質(zhì)量分數(shù)的絲素-麥飯石多孔材料的紅外光譜圖。由圖3可以看出，甘油處理絲素多孔材料在酰胺I的1 654 cm-1、酰胺II的1 538 cm-1、酰胺III的1 235 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的絲素蛋白特征峰，屬于無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)或少量的Silk I結(jié)構(gòu)；在酰胺V的694 cm-1出現(xiàn)了β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰(圖3A)。加載納米麥飯石后，絲素共混多孔材料的二級結(jié)構(gòu)在紅外光譜曲線上沒有明顯的變化，但絲素蛋白在1 654 cm-1處的衍射峰向小波數(shù)方向發(fā)生了偏移。隨著麥飯石質(zhì)量分數(shù)的增加，逐漸向麥飯石的特征峰1 630 cm-1偏移，在3 416 cm-1附近也出現(xiàn)了較為明顯的麥飯石的特征峰。麥飯石的紅外光譜曲線在524 cm-1附近有一較強的特征峰，而此峰在絲素-麥飯石多孔材料的曲線上消失了，卻在650 cm-1附近出現(xiàn)了新的衍射峰，這個結(jié)果可以說明加載的納米麥飯石與絲素蛋白發(fā)生了反應(yīng)。

A：0；B：2%；C：4%；D：8%；E：10%；F：12%；G：16%；H：麥飯石圖3 不同麥飯石質(zhì)量分數(shù)的絲素-麥飯石多孔材料的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrograms of silk fibroin - medical stone porous materials under different mass fraction

2.3 XRD分析

本文測試了麥飯石質(zhì)量分數(shù)為0、2%、10%、12%和16%的絲素-麥飯石多孔材料的X射線衍射曲線，同時以未經(jīng)甘油交聯(lián)純絲素多孔材料和乙醇處理純絲素多孔材料作為對照。

由圖4可以看出，純絲素多孔材料(曲線A)和經(jīng)甘油處理的絲素多孔材料(曲線B)都在21.15°為中心處出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰，這屬于Silk I和Silk II共混結(jié)構(gòu)。經(jīng)乙醇處理的絲素多孔材料(曲線C)在20.51°為中心處出現(xiàn)了一個強衍射峰，這屬典型的Silk II結(jié)晶結(jié)構(gòu)。采用甘油交聯(lián)的絲素-麥飯石多孔材料在19.86°為中心處出現(xiàn)了較強衍射峰，這屬于Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主的特征峰。另外，絲素-麥飯石多孔材料在12.2°為中心處出現(xiàn)了較為明顯的Silk I結(jié)晶衍射峰(曲線D、E、和F)，結(jié)果說明納米麥飯石誘導(dǎo)了再生絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，而麥飯石質(zhì)量分數(shù)為16%的共混多孔材料12.2°處的峰不明顯，可能由于麥飯石質(zhì)量分數(shù)過多，部分易聚集成大顆粒析出，沒有很好地分散及與絲素蛋白結(jié)合。

A：純絲素(0)；B：甘油絲素(0)；C：乙醇處理純絲素(0)；D：2%；E：10%；F：12%；G：16%；H：麥飯石圖4 不同麥飯石質(zhì)量分數(shù)的絲素-麥飯石共混材料的XRD圖Fig.4 XRD spectrograms of silk fibroin - medical stone porous materials under different mass fraction

圖4H是麥飯石的X射線衍射曲線，在27.39、36.10°和41.30°為中心處出現(xiàn)了很強的衍射峰，同樣，絲素-麥飯石多孔材料在27.39、36.10°和41.30°也出現(xiàn)了衍射峰，并且隨著麥飯石質(zhì)量分數(shù)的增加，結(jié)晶峰強度逐漸增強。

2.4 形貌分析

圖5是麥飯石質(zhì)量分數(shù)為10%的絲素-麥飯石多孔材料的橫截面(中間層面)和縱截面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出，絲素-麥飯石共混材料呈現(xiàn)均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)。從放大500倍的照片來看，孔隙中或孔壁上均沒有明顯的麥飯石顆粒的析出，說明粒徑小于20 nm的麥飯石懸液與絲素蛋白溶液混合時，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，麥飯石粒子能夠均勻地分散于絲素蛋白中，并且結(jié)合緊密。

A：橫截面(50倍)；B：橫截面(500倍)；C：縱截面(50倍)；D：縱截面(500倍)圖5 絲素-麥飯石共混膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of silk fibroin - medical stone blended membrane

3 結(jié) 論

探索了不同質(zhì)量分數(shù)、不同粒徑的麥飯石溶液的制備條件，含6%～10%麥飯石的水懸液中，麥飯石粒子易分散，攪拌可獲得穩(wěn)定的粒徑小于20 nm的粒子；選用預(yù)先制備的8%攪拌10 min的麥飯石納米懸液，制備了加載粒徑小于20 nm麥飯石的絲素-麥飯石多孔材料。

納米麥飯石對絲素蛋白的二級結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但能夠誘導(dǎo)絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。納米麥飯石粒子能較好地分散并與絲素蛋白共混，結(jié)合緊密。浸泡3 d后的絲素-麥飯石多孔材料的FTIR和XRD曲線出現(xiàn)了明顯的麥飯石特征峰。

[1]齊魯,段謹源,張興祥,等．遠紅外丙綸材料的研究[J]．材料導(dǎo)報,1997,11(6):46-48．

QI Lu, DUAN Jinyuan, ZHANG Xingxiang, et al．Study on far infrared polypropylene fiber material[J]．Materials Review,1997,11(6):46-48．

[2]朱平,隋淑英,李靜,等．納米遠紅外滌綸纖維的性能研究[J]．納米科技,2007(4):17-21． ZHU Ping, SUI Shuying, LI Jing, et al．Study on performances of nano-far-infrared PET fibers[J]．Nanoscience Nanotechnology,2007(4):17-21．

[3]辛長征,王利娜．在線熱熔法滌綸保暖非織造絮片的研制[J]．產(chǎn)業(yè)用紡織品,2010,234(3):7-10． XIN Changzheng, WANG Li’na．Development on line of hot melting PET nonwoven wadding with warmth retention property[J]．Technical Textile,2010,234(3):7-10．

[4]趙博,陳麗芬,曹秀明．麥飯石纖維性能的特點與開發(fā)應(yīng)用[J]．上海毛麻技術(shù),2011(4):8-11． ZHAO Bo, CHEN Lifen, CAO Xiuming．Performance and development application of maifan stone fiber[J]．Shanghai Wool & Jute Journal,2011(4):8-11．

[5]曹徐葦,范雪榮,王強．遠紅外棉織物溫升性能測試[J]．印染,2007(23):41-43． CAO Xuwei, FAN Xuerong, WANG Qiang．Testing of temperature rising property of far infrared cotton fabric[J]．Dyeing & Finishing,2007(23):41-43．

[6]梁翠,鄭敏．遠紅外納米紡織品的性能測試[J]．紡織學(xué)報,2013,34(9):49-52． LIANG Cui, ZHENG Min．Study on performance of far-infrared nanometer textile[J]．Journal of Textile Research,2013,34(9):49-52．

[7]何登良,董發(fā)勤,劉家琴,等．麥飯石熱處理及在遠紅外基元材料中的應(yīng)用[J]．功能材料,2007,38(9):1543-1545． HE Dengliang, DONG Faqin, LIU Jiaqin, et al．Medical stone heat-treat and application in far infrared element material[J]．Functional Materials,2007,38(9):1543-1545．

[8]梁浩祥,王鴻竹,姚靜,等．麥飯石功能纖維織物性能測試分析[J]．棉紡織技術(shù),2006,34(9):520-522． LIANG Haoxiang, WANG Hongzhu, YAO Jing, et al．Test and analyses of performance of maifan stone functional fiber fabric[J]．Cotton Textile Technology,2006,34(9):520-522．

[9]WANG J N, YI H G, WEI Y Q. Preliminary biocompatibility evaluation of regenerated Antheraea yamamai silk fibroin in vito[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Scinece,2011,26(6):1044-1048.

Study on Preparation of Silk Fibroin-Nano Medical Stone Porous Materials and Its Structure

ZHANG Guiyuana,b, YI Honggena, WANG Jiannana,b

(a.National Engineering Laboratory for Modern Silk; b.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215123, China)

This paper explored preparation conditions of medical stone solution with different particle size ranges, selected nano medical stone with particle size less than 20 nm to prepare silk fibroin-nano medical stone blended porous material, and tested material structure. FT-IR and XRD results show that, nano medical stone has no significance effect on secondary structure of silk fibroin, but can induce formation of silk I crystal structure of silk fibroin; blended material soaked by deionized water shows significant characteristic peak of medical stone. SEM result indicates that nanoparticles of medical stone disperse well and blend with silk fibroin, without obvious precipitation of large particles in the wall of holes or in the holes.

silk fibroin; nano medical stone; blended materials; secondary structure; crystal structure; morphological structure

2014-09-12;

2014-11-21

國家自然科學(xué)基金項目(51473108)；蘇州市科技發(fā)展計劃項目(ZXS2012002，SS201415)

張桂媛(1988-)，女，碩士研究生，研究方向為功能蠶絲材料。通信作者：王建南，教授，wangjn@suda.edu.cn。

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.03.001

TS143.2

A

1001-7003(2015)03-0001-05 引用頁碼: 031101