鄧聲華，黃澤輝，趙立夫，龔丹丹，鄧登飛

（崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

高雜質(zhì)含量鎢酸鈉溶液凈化試驗(yàn)

鄧聲華，黃澤輝，趙立夫，龔丹丹，鄧登飛

（崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

針對(duì)白鎢礦磷酸鈉分解液含雜質(zhì)高的情況，研究了堿式碳酸鎂對(duì)氟、磷、砷、硅雜質(zhì)的去除效果?？疾炝藟A式碳酸鎂加入量、分解液pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)凈化效果的影響，分析了堿式碳酸鎂除雜的機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)控制堿式碳酸鎂加入量為Mg/F=0.56，pH=9，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間180 min時(shí)，氟、磷去除率大于95%，砷去除率達(dá)到36%，硅去除率達(dá)到72%。鎢酸鈉料液可凈化至質(zhì)量濃度：ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11 g/L，分析表明，料液中的氟與堿式碳酸鎂反應(yīng)形成NaMgF3。

鎢酸鈉；堿式碳酸鎂；凈化；白鎢礦；氟

白鎢礦磷酸鈉分解工藝已在工業(yè)上得到應(yīng)用，且分解效果好[1]，但分解得到的鎢酸鈉料液雜質(zhì)含量高，如氟質(zhì)量濃度為1～7 g/L，磷為0.1～0.2 g/L，此外，料液中還含砷、硅等雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)元素嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，增加了廢水處理難度。經(jīng)典的鎂鹽沉淀法除磷、砷、硅、氟是采用MgCl2、MgSO4等可溶性鎂鹽沉淀雜質(zhì)離子，凈化效果較好。磷、砷、硅、氟可除至質(zhì)量濃度ρp≤0.007 g/L、ρAs≤0.01g/L、ρSi≤0.04 g/L、ρF≤0.2 g/L[2]。目前，國(guó)內(nèi)鎢冶煉普遍采用離子交換工藝，而鎂鹽沉淀法引入的Cl-、SO42-等陰離子極易造成樹脂吸附容量下降。因此，研究采用溶解度很低的堿式碳酸鎂吸附高雜質(zhì)鎢酸鈉料液中的氟、磷、砷、硅，避免引入陰離子而降低后續(xù)離子交換工藝樹脂吸附容量的情況，同時(shí)又達(dá)到凈化的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)以堿性條件下白鎢礦磷酸鈉分解得到的鎢酸鈉料液為原料，其主要化學(xué)成分及濃度如表1所示。

試驗(yàn)采用的堿式碳酸鎂、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸等試劑均為分析純，鎢酸為工業(yè)純。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量白鎢礦用磷酸鈉分解得到的鎢酸鈉料液，向其中加入鎢酸粉末，調(diào)節(jié)pH至8～12，并濾去不溶物。取100 mL調(diào)節(jié)pH后的鎢酸鈉料液于錐形瓶?jī)?nèi)。稱取一定量的堿式碳酸鎂粉末，加入到分解液中。將錐形瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度50～100℃，反應(yīng)時(shí)間30～180 min。

反應(yīng)結(jié)束后，過濾即得到凈化后的鎢酸鈉料液和除雜渣。取樣分析溶液中F-、P、As、Si等雜質(zhì)濃度，并對(duì)除雜渣進(jìn)行熒光分析和X衍射分析。試驗(yàn)過程中，F(xiàn)-離子濃度由選擇電極法測(cè)定，As濃度由溴酸鉀滴定法測(cè)定，P、Si濃度均由分光光度法測(cè)定。

試驗(yàn)以去除率η表示雜質(zhì)的去除效果，計(jì)算公式如下：

式中：m0為處理前的雜質(zhì)總質(zhì)量，g；m為處理后雜質(zhì)總質(zhì)量，g；η為雜質(zhì)去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式碳酸鎂加入量對(duì)雜質(zhì)去除效果影響

取100 mL經(jīng)調(diào)節(jié)pH=9的鎢酸鈉料液。分別按Mg/F=0.28、0.35、0.42、0.49、0.56、0.63（鎂氟元素質(zhì)量比，下同）加入不同量的堿式碳酸鎂。置于90℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌，反應(yīng)180min后過濾，凈化效果如圖1所示。

圖1 堿式碳酸鎂加入量對(duì)雜質(zhì)的去除效果影響Fig.1 Effect of different dosage of basic magnesium carbonate on the purifying effects of impurities

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨堿式碳酸鎂用量的增加，氟、硅的去除率顯著提高。堿式碳酸鎂對(duì)磷的去除效果較好，去除率均達(dá)到90%以上。因此，較少的堿式碳酸鎂用量即可達(dá)到較好的除磷效果。當(dāng)堿式碳酸鎂加量達(dá)到Mg/F=0.56（約1.6g），氟的去除率達(dá)到94%以上，硅的去除率達(dá)到82%。繼續(xù)增加堿式碳酸鎂用量，去除率提高不明顯。因此，堿式碳酸鎂最佳用量為Mg/F=0.56。

2.2 鎢酸鈉溶液pH對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響

取100 mL鎢酸鈉料液，用鎢酸粉末及硫酸分別調(diào)節(jié)pH至8.04、8.42、8.99、9.54、10.01、10.51、11.02、11.91。再加入1.6 g堿式碳酸鎂，置于90℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌，反應(yīng)180 min后過濾，凈化效果如圖2所示。

圖2 鎢酸鈉溶液pH對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響Fig.2 EffectofpHofsodiumtungstatesolutiononimpuritiespurification

從圖2可看出，隨鎢酸鈉料液pH提高，氟離子去除率降低，而磷、硅的去除率提高，砷的去除率先降低后提高。反應(yīng)過程中，堿式碳酸鎂與溶液中氟離子形成NaMgF3。Mg（OH）2容度積Ksp=5.0×10-12，可能由于NaMgF3溶度積大于Mg（OH）2溶度積，pH越高，Mg（OH）2生成趨勢(shì)越大，氟離子去除率越低。磷在pH＞8的溶液中主要以PO43-、HPO42-形式存在[3]，且隨pH提高，HPO42-逐漸轉(zhuǎn)化成PO43-。如表2所示，Mg3（PO4）2的溶度積小于Mg（OH）2溶度積，而MgHPO4·3H2O的溶度積大于Mg（OH）2溶度積。較高的pH利于形成溶度積較小的Mg3（PO4）2，較低的pH利于形成溶度積較大的MgHPO4·3H2O。因而pH越高，磷的去除率越高。

表2 幾種鎂鹽的溶度積常數(shù)Tab.2 Solubility product constant of some magnesium

此外，pH較高時(shí)，磷、硅均以正磷酸根、硅酸根形態(tài)存在。隨pH的降低，磷、硅逐漸與鎢酸根形成溶解度較大的 [SiW11O39]8-、[SiW12O40]4-、[PW11O39]7-、[PW12O40]3-等類型的雜多酸根絡(luò)合離子，降低了磷、硅的去除率[4]。砷在溶液中含量很少，試驗(yàn)結(jié)果未較好地反映其凈化效果隨pH變化的規(guī)律[5]。由結(jié)果看，pH越高，氟去除率越低，而磷、硅去除率越高。pH＞9時(shí)，鎢以正鎢酸根形式存在。調(diào)節(jié)pH＜9時(shí)，部分鎢酸根與氫離子聚合成仲鎢酸根，不利于離子交換，且該過程消耗大量氫離子。因此，綜合考慮，應(yīng)控制pH=9～10。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響

取100 mL經(jīng)調(diào)節(jié)pH=9的鎢酸鈉料液，加入1.6 g堿式碳酸鎂，分別置于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌，反應(yīng)180min后過濾，凈化效果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)去除效果影響Fig.3 Effect of reaction temperature on impurities purification

如圖3所示，氟、磷、砷、硅雜質(zhì)的去除率均隨反應(yīng)溫度增加而提高。在反應(yīng)過程中，升高溫度利于提高液固反應(yīng)速率，促進(jìn)雜質(zhì)的吸附。因此，較高的溫度利于雜質(zhì)的去除。當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，氟、磷去除率均達(dá)95%以上，砷、硅去除率達(dá)到52%以上。為達(dá)到最佳的凈化效果，同時(shí)考慮能耗因素，認(rèn)為反應(yīng)溫度控制在90℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響

取100mL經(jīng)調(diào)節(jié)pH=9的鎢酸鈉料液，加入1.6g堿式碳酸鎂，置于90℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌，分別反應(yīng)30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后過濾，凈化效果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除效果影響Fig.4 Effect of reaction time on impurities purification

如圖4所示，反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)去除效果的規(guī)律性比較明顯。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，氟、磷去除率不斷提高，而砷、硅去除率總體上也呈現(xiàn)提高趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，氟、磷去除率均達(dá)95%，硅去除率達(dá)到74%。為達(dá)到最佳的凈化效果，反應(yīng)時(shí)間可控制在180 min。

2.5 不同鎂鹽的去除效果對(duì)比

取100 mL經(jīng)調(diào)節(jié)pH=9的鎢酸鈉料液，分別加入1.60 g堿式碳酸鎂、0.66 g氧化鎂、0.96 g氫氧化鎂、1.39 g碳酸鎂（按Mg/F=0.56加入各種鎂鹽），置于90℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌，反應(yīng)180 min后過濾，凈化效果如表3所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，堿式碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂等對(duì)氟、磷、砷、硅均有吸附效果[6-7]。經(jīng)過對(duì)比，堿式碳酸鎂、碳酸鎂的凈化效果顯著優(yōu)于氧化鎂及氫氧化鎂，而效果最佳的為堿式碳酸鎂。最優(yōu)條件下，氟、磷去除率＞95%，砷去除率達(dá)到36.19%，硅去除率達(dá)到72.02%。經(jīng)堿式碳酸鎂凈化后的鎢酸鈉料液，其ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11g/L，已經(jīng)接近或達(dá)到經(jīng)典鎂鹽沉淀法的凈化水平。生產(chǎn)中，為避免雜質(zhì)影響APT質(zhì)量，分解所得鎢酸鈉料液一般控制ρp≤0.15g/L。因此凈化的鎢酸鈉料液雜質(zhì)含量完全達(dá)到后續(xù)工藝處理的要求。

表3 不同種類鎂鹽的去除效果 ×10-3g/LTab.3 Purification effect of impurity by different magnesium

2.6 堿式碳酸鎂除雜機(jī)理

在上述最佳反應(yīng)條件下，采用堿式碳酸鎂除雜后得到的渣，經(jīng)熒光分析，其主要成分如表4所示。

表4 除雜濾渣主要成分 w/%Tab.4 Main compositions of filter residue

濾渣主要含F(xiàn)、MgO、Na2O、WO3，此外，含少量P2O5、SiO2、As2O3、SnO2等，證實(shí)了堿式碳酸鎂對(duì)氟、磷、砷、硅等雜質(zhì)均有吸附效果。濾渣的XRD譜如圖5所示。

圖5 濾渣XRD譜Fig.5 XRD patterns of filter residue

對(duì)除雜濾渣的XRD譜分析可知，濾渣主要成分是氟鎂鈉石（NaMgF3）及過量的堿式碳酸鎂。因此，鎢酸鈉料液中的氟主要以NaMgF3形式被除去，這與經(jīng)典法沉淀除氟形成MgF2的原理有所區(qū)別。由于磷、砷、硅在渣中含量較少，未見衍射峰，但可以判斷其主要以溶度積很小的Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2、MgSiO3形式被除去[8]。濾渣中含WO3高達(dá)13.35%的，但未在XRD譜中出現(xiàn)鎢化合物的衍射峰，無法確定鎢在渣中的形態(tài)，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）堿式碳酸鎂對(duì)高雜質(zhì)含量鎢酸鈉料液具有顯著的除雜效果。試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件為：堿式碳酸鎂用量為每100 mL料液Mg/F=5.6，料液pH=9，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

（2）經(jīng)堿式碳酸鎂凈化后的鎢酸鈉料液，ρF≤0.3 g/L、ρp≤0.006 g/L、ρAs≤0.02 g/L、ρSi≤0.11 g/L，已經(jīng)接近或達(dá)到經(jīng)典鎂鹽沉淀法的凈化水平，雜質(zhì)含量達(dá)到后續(xù)工藝處理要求。

（3）鎢酸鈉料液中的氟與堿式碳酸鎂反應(yīng)形成NaMgF3。磷、砷、硅均反應(yīng)形成溶度積小的Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2、MgSiO3。

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Study on Purification of Sodium Tungstate Solution with High Impurities

DENG Sheng-hua,HUANG Ze-hui,ZHAO Li-fu,GONG Dan-dan,DENG Deng-fei
(Chongyi Zhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Chongyi 341300,Jiangxi,China)

The sodium tungstate solution out of sodium phosphate decomposition of scheelite contains high impurities.To solve this problem,the purifying effects of fluoride,phosphorous,silicon and arsenic by basic magnesium carbonate was studied.Effects of basic magnesium carbonate dosage,pH value,reaction temperature, reaction time on impurities purifying were researched.The removal mechanism of impurities was also researched. The results showed that when the dosage of basic magnesium carbonate was controlled under the following conditions, (Mg/F=0.56 with pH value,reaction temperature and reaction time respectively as 9 and 90℃and 180 min,the removal rates of fluoride and phosphorous can reached more than 95%and that of arsenic and silicon reached 36% and 72%.The impurities of sodium tungstate solution can be purified to:ρF≤0.3 g/L,ρp≤0.006 g/L,ρAs≤0.02 g/L, ρSi≤0.11 g/L.Analysis showed fluoride reacted with basic magnesium carbonate to form NaMgF3.

sodium tungstate;basic magnesium carbonate;purification;scheelite;fluoride

TF803.25

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.012

2015-07-29

鄧聲華（1986-），男，江西崇義人，碩士，主要從事鎢冶金及材料技術(shù)研發(fā)工作。

趙立夫（1971-），男，湖南衡陽人，教授級(jí)高級(jí)工程師，本刊編委，主要從事鎢冶煉和粉末冶金技術(shù)開發(fā)。