李艷玲, 冀克儉, 劉元俊, 高 迪, 高巖立, 趙曉剛

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所, 山東 濟(jì)南 250031)

1 引 言

JP-10是以外式-四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)為主體,含有少量其他雜質(zhì)的一種高密度烴類推進(jìn)劑[1]。JP-10具有高密度、高能量、高熱安定性等特點(diǎn),是超音速巡航導(dǎo)彈的標(biāo)準(zhǔn)燃料,還可應(yīng)用于幾乎所有的脈沖爆震發(fā)動機(jī),在美國、法國等國家被廣泛使用[2-4]。在我國,天津大學(xué)最早研發(fā)出了JP-10燃料,現(xiàn)已形成年產(chǎn)300t的能力,我國也已經(jīng)將JP-10應(yīng)用于發(fā)動機(jī)試驗(yàn)中[5]。

JP-10是由雙環(huán)戊二烯(DCPD)通過催化加氫、同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)換,再經(jīng)分離提純制得,在產(chǎn)物中存在一些轉(zhuǎn)換不完全的中間體及同分異構(gòu)體等,導(dǎo)致JP-10的純度下降[6-7]。美軍標(biāo)MIL-DTL-87107 E[8]規(guī)定JP-10中exo-THDCPD的含量必須大于98.5%。我國雖然尚未發(fā)布JP-10的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),但是生產(chǎn)和科研單位在質(zhì)量控制時均以exo-THDCPD的含量大于98.5%為參考指標(biāo)。JP-10的純度對其燃燒性能有很大影響,在生產(chǎn)和質(zhì)量控制中需要檢測JP-10的純度,控制雜質(zhì)的含量[9]。

美軍標(biāo)附錄A[8]“Method of Test for Analysis of Grade JP-10 Fuel by Gas Chromatography” 中介紹用氣相色譜或者氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對JP-10進(jìn)行純度檢測。NIST的Thomas J. Bruno等人[10]發(fā)表了關(guān)于JP-10的熱化學(xué)及熱物理性質(zhì)的研究報告,該報告根據(jù)美軍標(biāo)附錄A的方法對JP-10的化學(xué)成分進(jìn)行了詳細(xì)研究,結(jié)果顯示: 在JP-10燃料中,除了exo-THDCPD外,主要的雜質(zhì)為內(nèi)式-四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)、金剛烷和十氫萘。十氫萘與exo-THDCPD沸點(diǎn)十分接近,NIST報告中沒有說明二者完全分離,因此沒有單獨(dú)計(jì)算十氫萘含量,而是將其歸并到exo-THDCPD的含量中。我國目前也尚未見JP-10純度檢測和雜質(zhì)分析相關(guān)報道。

本研究采用氣相色譜質(zhì)譜法對天津大學(xué)生產(chǎn)的3批JP-10燃料和日本產(chǎn)純度大于94%的JP-10進(jìn)行成分分析和純度測定。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件,實(shí)現(xiàn)了JP-10中雜質(zhì)和主體組分的完全分離,研究了色譜的線性范圍,用外標(biāo)法對主體成分進(jìn)行了定量分析,測定了JP-10的純度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 測試樣品

標(biāo)準(zhǔn)品: JP-10 Aviation Fuel,20 mg·mL-1,代號為“FU-022-40X”; 5 mg·mL-1,代號為“FU-022”,美國AccuStandard公司。

樣品: 天津大學(xué)生產(chǎn)的3批JP-10,代號為“1#、2#、3#”; 購自日本JP-10,純度>94%,代號為“Japan”。

2.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

儀器: 安捷倫7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀; 色譜柱: HP-5MS,60 m×0.25 mm,固定相膜厚0.25 μm,進(jìn)樣量0.5 μL; 分流比50∶1; 載氣: 氦氣,流速1.0 mL·min-1; 柱溫: 60 ℃(0 min),5 ℃·min-1升溫至200 ℃(2 min); 離子源: EI源,電離電壓: 70 eV; 進(jìn)樣口溫度: 260 ℃; 氣質(zhì)接口溫度: 280 ℃; 離子源溫度230 ℃,四級桿溫度: 150 ℃; 質(zhì)譜條件: 溶劑延遲6 min(僅用于甲醇稀釋的樣品),全掃描/選擇離子掃描(SCAN/SIM)同時進(jìn)行的模式,質(zhì)量掃描范圍: 15～500 u; 譜庫: NIST 2008。

3 結(jié)果與討論

3.1 JP-10的成分分析

JP-10是由雙環(huán)戊二烯(DCPD)通過催化加氫、同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)換,再經(jīng)分離提純制得。反應(yīng)過程見Scheme 1。

Scheme 1

JP-10的合成過程中,催化劑種類和用量是對轉(zhuǎn)化率和選擇性有影響的,杜詠梅[11]以無水氯化鋁為催化劑,二氯甲烷為溶劑合成exo-THDCPD,轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96.94%，產(chǎn)物中有部分反應(yīng)副產(chǎn)物和轉(zhuǎn)換不完全的同分異構(gòu)體存在,這些性質(zhì)相近的有機(jī)物在色譜中難以實(shí)現(xiàn)有效的分離。NIST的研究報告中十氫萘和exo-THDCPD沒有完全分離也說明了這一點(diǎn)。為了判斷待分離物質(zhì)在色譜柱中的分離情況,常用分離度R來表示相鄰兩峰的分離程度。R越大,表明相鄰兩組分分離越好,一般當(dāng)R=1.0時,兩峰分離度達(dá)98%,可認(rèn)為兩峰完全分離[12]。

本實(shí)驗(yàn)先對JP-10原液進(jìn)行了分析通過篩選色譜柱,改變升溫程序、載氣流速及分流比等影響分離度的參數(shù),均無法實(shí)現(xiàn)十氫萘和主峰的分離。圖1為4種JP-10原液直接進(jìn)樣,得到的總離子流圖(Total Ion Current,TIC)。從圖1可以看出,天津大學(xué)的3批JP-10的色譜圖,其峰的數(shù)目和保留時間相同,也就是說其組成(包含主體和雜質(zhì))相同,雜質(zhì)的含量略有不同。日本JP-10的主要雜質(zhì)種類和含量均與天津大學(xué)的3批樣品有所差異。

JP-10原液在實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)過多次改變色譜條件,均難以把十氫萘和主峰分開,用甲醇(色譜純)把JP-10稀釋至20 mg·mL-1左右,在同樣的色譜條件下,十氫萘與主峰得到了很好的分離,分離度R為1.2,兩峰完全分離。甲醇稀釋的JP-10總離子流圖見圖2。

對圖1和圖2中的每個流出組分進(jìn)行分析,結(jié)果如下: 峰1分子量138,為十氫萘,峰2、3、4分子量136,互為同分異構(gòu)體,其中峰3的質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜庫中金剛烷的一致,匹配度99%,峰2和峰4的質(zhì)譜峰完全一致,譜庫檢索是exo-THDCPD或endo-THDCPD,匹配度都在99%。用JP-10標(biāo)準(zhǔn)品在相同的條件下進(jìn)樣,其中峰2和標(biāo)準(zhǔn)品的主峰保留時間一致,可以判斷峰2為exo-THDCPD,峰4為endo-THDCPD。 峰5、6、7的含量都在0.02%以下,分別為4-甲基-四氫雙環(huán)戊二烯(峰5),3-甲基-四氫雙環(huán)戊二烯(峰6),甲基-金剛烷(峰7)。組分名稱及結(jié)構(gòu)信息見表1。

圖1JP-10溶液的總離子流圖

Fig.1Gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) total ion current (TIC) of four JP-10 solution samples

圖2用甲醇稀釋JP-10的總離子流圖(20 mg·mL-1)

Fig.2GC-MS TIC of four JP-10 samples diluted by methanol(20 mg·mL-1)

3.2 色譜儀的線性范圍

用色譜進(jìn)行外標(biāo)法定量的依據(jù)是色譜峰面積和樣品的濃度成正比,這就要求外標(biāo)法定量必須在色譜儀的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。由于沒有JP-10純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),本研究用美國AccuStandard公司的20 mg·mL-1(FU-022-40X)和5 mg·mL-1(FU-022)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋,配制10 mg·mL-1和0.5 mg·mL-1的JP-10標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于選擇離子掃描(selected ion monitoring,SIM)模式可以排除共流出組分的干擾,靈敏度較高,因此質(zhì)譜用SCAN/SIM模式,SIM掃描的質(zhì)量數(shù)為136(主體組分的分子離子峰),在相同的色譜條件下,分別上機(jī)檢測,對所得SIM圖進(jìn)行積分,用峰面積和標(biāo)液濃度作圖,可以得到峰面積和標(biāo)液濃度關(guān)系的曲線,如圖3所示。

表1JP-10成分分析結(jié)果

Table1Component analysis result of four JP-10 samples

samplepeaknumbertime/minCASnumbermolecularmasscomponentnamecomponentstructure1#2#3#113．58191?17?8138．14decahydro?naphthalene213．8282825?82?3136．13exo?tetrahydrodicyclopentadiene(exo?THDCPD)314．488281?23?2136．13adamantane414．7332825?83?4136．13endo?tetrahydrodicyclopentadiene(endo?THDCPD)514．961215?29?0150．144?methy?exo?tricyclo[5．2．1．0(2．6)]decane615．124215?28?9150．143?methy?exo?tricyclo[5．2．1．0(2．6)]decane716．871700?56?1150．142?methyadamantaneJapan113．60191?17?8138．14decahydro?naphthalene213．8432825?82?3136．13exo?tetrahydrodicyclopentadiene314．504281?23?2136．13adamantane

圖3JP-10標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與色譜峰面積關(guān)系

Fig.3Relationship of standard solution concentration and peak area for JP-10 standard solution

從圖3可以看出,JP-10在0.5～20 mg·mL-1的濃度范圍內(nèi),色譜峰面積和樣品濃度呈較好的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R2=0.997,因此,把JP-10配制成該濃度區(qū)間的稀溶液,用外標(biāo)法進(jìn)行純度測定具有較高的準(zhǔn)確度。

筆者在配制20 mg·mL-1溶液過程中發(fā)現(xiàn)JP-10和甲醇的相容性不是很好,二者混合之后JP-10以油滴狀聚集在甲醇底部,經(jīng)過超聲分散和過夜溶解,才使得JP-10在甲醇中完全溶解。因此,在配制JP-10稀溶液時中建議配制的JP-10甲醇溶液濃度不宜太高。

3.3 JP-10的純度測定

把JP-10用甲醇稀釋成20 mg·mL-1的溶液,用美國AccuStandard公司20 mg·mL-1航空油標(biāo)準(zhǔn)品做外標(biāo),進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。質(zhì)譜掃描時用SCAN/SIM同時進(jìn)行的模式,SIM掃描的質(zhì)量數(shù)為136,樣品和外標(biāo)在相同的色譜條件下,相同的進(jìn)樣量進(jìn)行測定。4種JP-10溶液的SIM圖見圖4。從圖4可以看出,共檢出3種組分,分別為主體exo-THDCPD(峰2)、金剛烷(峰3)、endo-THDCPD(峰4),它們均為分子量為136的組分。

圖4四種JP-10溶液(20 mg·mL-1) 選擇離子掃描圖

Fig.4GC-MS SIM of four JP-10 solution (20mg·mL-1)

在色譜的線性范圍內(nèi),在相同的進(jìn)樣體積下,峰面積和樣品濃度成正比,即C0/C1=A0/A1,已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C0,對主體組分(峰2)進(jìn)行積分,用標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品的峰面積比即可計(jì)算待測溶液中exo-THDCPD的濃度,再除以理論配制濃度,即可計(jì)算JP-10的純度。用此法計(jì)算4種JP-10純度,結(jié)果見表2。

表2JP-10純度測定結(jié)果

Table2Detected purity of JP-10

samplepeakareadetectionconcentration/mg·mL-1preparationconcentration/mg·mL-1purity/%FU?022?40X6616628620．00--1#7056823321．3321．5299．102#6856966619．4319．6798．803#7167229720．9021．0799．20Japan7109720719．8420．8895．00

從表2可以看出,天津大學(xué)生產(chǎn)的3批JP-10的純度均大于98.5%,購自日本的JP-10純度為95.0%,與產(chǎn)品預(yù)期的純度基本吻合。

4 結(jié) 論

(1)用氣相色譜質(zhì)譜法對JP-10進(jìn)行成分分析時,用濃溶液直接進(jìn)樣其組分分離效果不理想,用甲醇配制成稀溶液之后,各組分之間能實(shí)現(xiàn)很好地分離。

(2)在0.5～20 mg·mL-1的濃度區(qū)間內(nèi),JP-10的濃度和色譜峰面積之間具有較好的線性關(guān)系,建議定量分析時把JP-10稀釋至這一濃度區(qū)間。

(3)把樣品稀釋到與標(biāo)準(zhǔn)溶液相近的濃度,用外標(biāo)法對JP-10的純度進(jìn)行測定,該法具有快速方便、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn),可以用于JP-10生產(chǎn)和質(zhì)量控制中的純度測定。

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