夏成波, 鄭春梅, 張濤, 胥立文, 魏文杰, 王風(fēng)云, 雷武, 夏明珠

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高能量密度材料(HEDMs)可用于推進(jìn)劑、炸藥和火工品三大領(lǐng)域,是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-2]。組成HEDMs的結(jié)構(gòu)單元主要是指氮含量相對(duì)較高的氮雜環(huán)含能化合物[3-4],如呋咱類含能化合物[5-6]。

1968年,Coburn[7]首次提出了將硝基呋咱用作炸藥。2002年,西安近代化學(xué)研究所首次報(bào)道并合成出3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(BNFF),并成功申請(qǐng)了國防專利[8]。2005年,俄羅斯報(bào)道了以3-氨基-4-甲基呋咱為原料,僅用3步法合成BNFF[9]。BNFF是由呋咱、氧化呋咱和硝基構(gòu)成的含能化合物,熔點(diǎn)較低[10],可用作熔鑄炸藥中的液相載體炸藥[11]。盡管BNFF廣泛應(yīng)用于高能量密度材料[12-13],但對(duì)其化學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道卻很少。BNFF中的硝基基團(tuán)在SN2反應(yīng)中作為離去基團(tuán)的活性和F原子相似,很容易與O、S、N等親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。其中Stepanov等[5,14]以伯胺作為親核試劑與BNFF進(jìn)行反應(yīng),合成出氮雜環(huán)庚三烯衍生物。

本研究在Stepanov等[5,14]的基礎(chǔ)上,以BNFF為原料與9種不同伯胺生成氮雜環(huán)庚三烯衍生物(a～ i, Scheme 1),并探討了其親核取代反應(yīng)機(jī)理以及選擇性。由于在氮環(huán)庚三烯體系中引入多硝基苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以增大芳香環(huán)的共軛π電子作用,降低分子的位能,提高含能化合物的熱穩(wěn)定性,因此,選取其中的一種氮雜環(huán)庚三烯衍生物7-(2-氨基-1-乙基)-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(c,Scheme 1)作為原料,進(jìn)一步與2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反應(yīng)合成出了兩個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的含能化合物(j, k, Scheme 2),通過差示掃描量熱法(DSC)研究這兩種物質(zhì)的熱性能,同時(shí)預(yù)測了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑: BNFF(自制[10],純度99.7%),3,4-二氨基呋咱(自制[15],純度99.3%),2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯(自制[16],純度>99.0%),碳酸鈉、1,3-丙二胺、甲胺、乙胺、烯丙基胺、芐胺、苯胺、對(duì)硝基苯胺、2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、無水乙腈、甲醇為分析純,購于國藥試劑,水合肼、乙二胺、乙醇胺、氨水、乙酸乙酯、石油醚為化學(xué)純,購于南京試劑廠,蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器: Bruker-Avance DRX 500 MHz 核磁共振儀(瑞士Bruker公司); Finnigan TSQ Quantum ultra AM 型質(zhì)譜儀(美國Finnigan公司); Bruker Tensor 27傅里葉紅外變換光譜儀 (瑞士Bruker公司); DSC 823e差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司); DAD 230高效液相色譜儀(大連伊利特); WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精密儀器公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 氮雜環(huán)庚三烯的合成

Scheme 1 Synthesis of azepine derivatives

在250 mL的三口燒瓶中加入20 mL無水乙腈,加入0.03 mol的伯胺,攪拌下分批加入3.12 g(0.01 mol) BNFF,控制溫度在0～5 ℃,滴加完畢后攪拌1 h,隨后升溫到40 ℃反應(yīng)35 min,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,加入15 mL蒸餾水析出固體,過濾真空干燥,MeOH重結(jié)晶,得到化合物a～i。

7-H-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(a)

產(chǎn)率48.3%,m.p.: 225～226 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 12.41(s,NH);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 152.91,152.46,145.80,138.20,135.92,106.54; IR (KBr,ν/cm-1): 3591,3523(N—H),1648(furazan),1603,1578,1537(furoxan); ESI-MS,m/z: 233.90[M-H]-。

7-氨基-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(b)

產(chǎn)率78.7%,m.p.: 170～172 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 6.16(s, NH);13C NMR(DMSO-d6,125 MHZ)δ: 156.26,155.85,145.31,136.44,134.35,106.15; IR (KBr,ν/cm-1) : 3342(N—H),1653(furazan),1597,1559,1533(furoxan); ESI-MS,m/z: 249.89[M-H]-。

7-(2-氨基-1-乙基)-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(c)

產(chǎn)率80.2%,m.p.: 171～173 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 4.17(t,CH2,2H),2.94(t,CH2,2H),2.48(s,NH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 154.10,153.73,145.41,137.62,135.44,106.10,54.72,37.57; IR(KBr,ν/cm-1) : 3345,3331(—NH2),2924,2861(—CH2),1647(furazan),1608,1554,1529(furoxan),1228 (C—N); ESI-MS,m/z: 279.11[M+H]+。

7-(3-氨基-1-丙基)-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(d)

產(chǎn)率62.6%,m.p.: 186～187 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 4.23(t,CH2,2H),2.83(s,NH2, 2H),2.70(t,CH2,2H),1.91(t,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 153.75,153.40,145.40,137.61,135.44,106.06,54.41,39.19,28.90;IR(KBr,ν/cm-1): 3363,3304(—NH2),2947,2871 (—CH2),1652 (furazan),1592,1568,1537(furoxan),1233 (C—N); ESI-MS,m/z: 293.02[M+H]+。

7-(2-羥基-1-乙基)-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(e)

產(chǎn)率68.2%,m.p.: 194～195 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 4.91(s,OH,1H),4.23(t,CH2,2H),3.76(t,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 154.08,153.71,145.46,137.66,135.37,106.08,56.10,53.86; IR (KBr,ν/cm-1): 3621(—OH),2978,2935(—CH2),1653(furazan),1601,1563,1535(furoxan),1278(C—O); ESI-MS,m/z: 295.90[M+H2O-H]-。

7-甲基-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(f)

產(chǎn)率74.8%,m.p.: 200～203 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 3.79(s,CH3);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 154.37,154.00,145.62,137.60,135.42,100.08,38.36; IR (KBr,ν/cm-1): 2993(—CH3),1652(furazan),1613,1587,1541(furoxan),1473(—CH3),1233(C—N); ESI-MS,m/z: 265.89[M+H2O-H]-。

7-乙基-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(g)

產(chǎn)率70.7%,m.p.: 217～218 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 4.20(dd,CH2,2H),1.35(s,CH3, 3H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 153.38,153.00,145.31,137.65,135.47,106.08,47.29,12.85; IR (KBr,ν/cm-1) : 2992(C—H),1645(furazan),1608,1590,1536(furoxan),1481(—CH3),1271(C—N); ESI-MS,m/z: 279.95[M+H2O-H]-。

7-烯丙基-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(h)

產(chǎn)率58.6%,m.p.: 221～222 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.98(m,CH,1H),5.51(d,CH2, 1H),5.22(d,CH2,1H),4.81(d,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 153.53,153.17,145.41,137.58,135.43,129.20,118.77,106.09,53.86; IR (KBr,ν/cm-1): 3087(C—H),2991(CH2),1655(furazan),1592,1569,1535(furoxan),1611(CC),1390(C—H),1231(C—N); ESI-MS,m/z: 291.94[M+H2O-H]-。

7-芐基-雙呋咱并[3,4-b′:4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(i)

產(chǎn)率47.3%,m.p.: 173～175 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 7.46(d,Ar—H,2H),7.35(t,Ar—H, 2H),7.29(t,Ar—H,1H),5.38(s,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 154.09,153.73,145.58,137.73,135.57,134.44,128.95,128,17,127,61,106.24,55.16; IR (KBr,ν/cm-1): 3081(Ar—H),2935(—CH2), 1645(furazan),1593,1590,1536(furoxan),1591,1523,716; ESI-MS,m/z: 323.91[M-H]-。

2.2.2 c和多硝基氯苯反應(yīng)

在250 mL的三口燒瓶中,將15 mmol的多硝基氯苯溶解在40 mL無水乙腈中,加入1.5 g的Na2CO3固體,攪拌下分批加入2.78 g(10 mmol)化合物c,溶解完全后升溫到回流,反應(yīng)35 min。過濾,濾液減壓除去溶劑,將固體物加入到30 mL的無水甲醇中,過濾干燥,得到化合物j和k。

j: 產(chǎn)率66.71%,純度99.5%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.95(t,NH,1H),8.86(d,Ar—H,1H),8.39(d,Ar—H,1H),7.48(d,Ar—H,1H),4.51(t,CH2,2H),4.00(d,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125M)δ: 154.01,153.64,148.52,144.99,137.46,135.70,135.26,130.64,130.49,123.86,115.52,105.71,49.93,40.34; IR (KBr,ν/cm-1): 3311(N—H),3087(Ar—H),2923(C—H),1623(—NH2),1592(CC),1535,1341(—NO2); ESI-MS,m/z: 442.91[M-H]-。

Scheme 2 Synthesis of compound j and k

k: 產(chǎn)率59.71%,純度99.1%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 9.16(t,NH,1H),9.03(s,Ar—H,1H),8.51(s,NH2,2H),4.60(t,CH2,2H),3.45(d,CH2,2H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 153.95,153.55,145.26,145.00,144.80,137.50,135.33,130.33,124.97,123.04,122.89,105.68,50.80,42.79; IR (KBr,ν/cm-1): 3427,3309(N—H),3077(Ar—H),2924(C—H),1616(—NH2),1591(CC),1536,1361(—NO2); ESI-MS,m/z: 502.88[M-H]-。

3 結(jié)果與討論

3.1 七元環(huán)的成環(huán)機(jī)理探究

文獻(xiàn)[17]研究表明,BNFF的三個(gè)呋咱環(huán)各自成一個(gè)穩(wěn)定的共軛體系,且在空間成椅形結(jié)構(gòu),兩端的兩個(gè)硝基相互獨(dú)立互不影響,為后面的成環(huán)反應(yīng)創(chuàng)造了有利的條件。

BNFF和伯胺可能的反應(yīng)機(jī)理見Scheme 3。在SN2反應(yīng)中,硝基的強(qiáng)電負(fù)性導(dǎo)致BNFF兩端的C—NO2鍵中的電子向N原子偏移,使得碳原子顯正電性,從而形成過渡態(tài)Ⅰ。同時(shí),強(qiáng)堿性伯胺中N原子的一對(duì)孤對(duì)電子進(jìn)攻BNFF兩端的碳原子,形成過渡態(tài)Ⅱ,之后脫掉2分子的亞硝酸形成環(huán)狀產(chǎn)物Ⅲ?；衔颽～ i的核磁和質(zhì)譜數(shù)據(jù)也表明,BNFF和伯胺反應(yīng)均得到環(huán)狀產(chǎn)物,從而充分驗(yàn)證了該反應(yīng)機(jī)理的正確性。

Scheme 3 Reaction mechanism of BNFF with primary amine

3.2 參與反應(yīng)的伯胺的選擇性

選取幾種比較常見的伯胺與BNFF反應(yīng),研究BNFF與不同伯胺反應(yīng)的選擇性,結(jié)果如表1所示。由表1可知,當(dāng)伯胺為脂肪類時(shí),氨基堿性較強(qiáng),能很好和BNFF發(fā)生成環(huán)反應(yīng),隨著氨基堿性變?nèi)?成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率降低。當(dāng)伯胺為芳香類時(shí),氨基很難與BNFF發(fā)生反應(yīng),無法得到產(chǎn)物。

表1 BNFF和不同伯胺反應(yīng)的結(jié)果

Table 1 Results of BNFF reaction with different primary amines

numberprimaryaminesyield/%178．7274．8370．7468．2580．2662．6758．6847．3948．310-11-12-13-14-

3.3 化合物j和k的熱性能分析

化合物j和k的DSC曲線見圖1,由圖1可知,化合物j和k均有2個(gè)明顯的放熱峰, 258.03 ℃和 275.35 ℃為化合物j和k的第1階段的熱分解放熱峰; 329.92 ℃和360.24 ℃為第2階段的熱分解放熱峰。j和k的熱穩(wěn)定性優(yōu)于BNFF,可與常規(guī)炸藥RDX(210 ℃)、CL-20(210 ℃)、HMX(280 ℃)[2]相媲美。這可能是因?yàn)橄趸江h(huán)是熱穩(wěn)定性較好的基團(tuán),將硝基苯環(huán)引入到氮雜環(huán)庚三烯衍生物分子中,降低分子的位能,可以有效改善此類化合物的熱穩(wěn)定性。與化合物j相比,化合物k中苯環(huán)的氨基通過與鄰位硝基相互作用形成的分子內(nèi)氫鍵,使電荷平均分布,分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性更好,因此,化合物k比j的第一階段分解溫度升高了17.69 ℃,第二階段分解溫度升高了27.64 ℃。

圖1 化合物j和k的DSC曲線

Fig.1 DSC curves of compound j and k

3.4 爆轟性能預(yù)估

由表2可知,化合物j和k的爆轟性能與2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3-二硝基苯和1-氨基-2,4,6-三硝基苯等傳統(tǒng)含能化合物相當(dāng),符合常規(guī)含能材料的性能要求。

表2 化合物j和k的爆轟性能預(yù)估

Table 2 Detonation performances of compound j and k

explosiveΔfHθ298(s)/kJ·mol-1ρ/g·cm-3Q/J·g-1D/m·s-1p/GPaj664．271．685444694521k616．291．744703643818TNT[25]-1．6350666928191，3?dinitrobenzene[25]-1．5846056100191?amino?2，4，6?trinitrobenzene[25]-1．724986730022

4 結(jié) 論

(1) 以BNFF為原料與9種脂肪族伯胺反應(yīng),生成氮雜環(huán)庚三烯產(chǎn)物a～i,采用核磁、紅外、質(zhì)譜等分析手段對(duì)所合成化合物進(jìn)行表征。

(2) 將9種脂肪族伯胺和5種芳香族伯胺與BNFF的反應(yīng),分析BNFF和伯胺反應(yīng)機(jī)理以及選擇性,發(fā)現(xiàn)脂肪族的伯胺由于—NH2的強(qiáng)堿性,能很好和BNFF進(jìn)行成環(huán)反應(yīng); 隨著脂肪族伯胺中—NH2基團(tuán)堿性增強(qiáng),成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率有所提高; 芳香族的伯胺中—NH2的堿性較弱,成環(huán)反應(yīng)難以發(fā)生。

(3) 將c和2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反應(yīng),將多硝基苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入到氮雜環(huán)庚三烯體系,得到化合物j和k,DSC分析表明,與原料相比,化合物j和k的熱穩(wěn)定性增強(qiáng),同時(shí),由于k分子中存在分子內(nèi)氫鍵,增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使 k和j相比,第一階段和第二階段分解峰溫分別升高了17.69 ℃和27.64 ℃。

(4) 化合物j的理論密度為1.68 g·cm-3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為664.27 kJ·mol-1,其爆速和爆壓分別為6945 m·s-1和21 GPa; 化合物k的理論密度為1.74 g·cm-3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為616.29 kJ·mol-1,其爆速和爆壓分別為6438 m·s-1和18 GPa。

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