王春婷 ， 葉育偉 ， 胡建民 ， 陳顥 ， 王永欣 ， 李金龍

（1.哈爾濱師范大學(xué)光電帶隙材料教育部重點實驗室，哈爾濱150025；2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000；3．中國科學(xué)院，a.寧波材料技術(shù)與工程研究所；b.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波315201）

隨著工業(yè)的發(fā)展，性能穩(wěn)定，使用壽命長的機械零部件（特別是在水環(huán)境下的摩擦關(guān)鍵零部件）嚴重缺乏[1-2].失效的主要原因是高摩擦和嚴重的磨損.而最有效的方法之一就是在零部件表面沉積一層性能良好的涂層，進而起到保護零部件的作用.CrN涂層由于其高硬度，高黏接強度，低摩擦系數(shù)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[3-9]，被廣泛用于提高在摩擦和腐蝕條件下的性能.然而，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，CrN涂層在某些極端的環(huán)境下摩擦系數(shù)仍較高，難以滿足材料的要求.在CrN涂層中摻入碳元素能有效改善涂層的摩擦學(xué)性能.

葉育偉等[10]對比研究了316L不銹鋼沉積CrCN涂層前后機械性能及水環(huán)境下的摩擦磨損性能變化，結(jié)果表明在316L不銹鋼表面沉積CrCN涂層后，材料的摩擦學(xué)性能得到較大改善.同時，葉育偉等[11]也對比研究了不同過渡層對CrCN涂層性能的影響，研究表明在CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂層中，CrN/CrCN涂層表現(xiàn)出較優(yōu)異的綜合性能.QianzhiWang等[12]對比研究了不同乙炔流量對CrCN涂層水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能的影響.B.Warcholinski等[13]對比研究了不同偏壓下CrCN涂層的機械性能，并指出偏壓是影響CrCN涂層性能的關(guān)鍵因素.

然而，不同沉積溫度對涂層性能影響研究的文獻比較缺乏.因此，本文采用多弧離子鍍技術(shù)在單晶硅和316L不銹鋼上沉積CrCN涂層，研究不同沉積溫度對涂層力學(xué)性能及不同環(huán)境下 （大氣和去離子水）的摩擦學(xué)性能的影響，為進一步改善和提高CrCN涂層的綜合性能提供參考依據(jù).

1 實驗方法

1.1 涂層制備

利用Hauzer Flexicoat F850多弧離子鍍膜設(shè)備，以CH4和N2為反應(yīng)氣體，在316L不銹鋼 （尺寸為30mm×20mm×2mm）和單晶硅片表面沉積CrCN涂層.選用單晶硅片是因其易切割特性，方便表征涂層的微觀結(jié)構(gòu)；選用316L不銹鋼是因為其運用范圍廣，尤其是在水環(huán)境下的零部件，方便表征涂層的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能.前處理期間，先將基底材料放入石油醚溶劑中浸泡15min，除去表面油污染；再將基材浸泡在丙酮溶劑中，用超聲波清洗10min，重復(fù)3次，然后吹干放入腔體中.設(shè)定不同的沉積溫度（150℃、250℃、350℃、450℃），將腔體內(nèi)部真空抽至4×10-3Pa，接著用Ar+等離子體對基材表面進行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉積CrCN涂層之前，先沉積Cr過渡層，沉積偏壓為-25 V，靶電流為60 A，沉積時間為30min；隨后通入乙炔和氮氣，保持真空度不變，在沉積偏壓為-70 V時沉積CrCN涂層，沉積時間為2 h.

1.2 涂層表征與測試

采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對不同沉積溫度下CrCN涂層的相結(jié)構(gòu)進行測定，采用AXIS-ULTRA X射線電子能譜儀（XPS），對不同沉積溫度下CrCN涂層的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進行檢測，采用FEI Quanta FEG250場發(fā)射掃描電鏡熱場（SEM），對不同沉積溫度下CrCN涂層的斷面形貌進行表征.

利用MTS-Nano G200納米壓入測試平臺，以連續(xù)剛度法測定不同沉積溫度下CrCN涂層的硬度與彈性模量，在每個樣品上選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度（1 000 nm）后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的平均硬度與彈性模量.

采用多功能摩擦磨損試驗機（UMT-3）研究不同沉積溫度下CrCN涂層在大氣及水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能.摩擦磨損試驗采用恒定負載5 N，加載頻率5 Hz及單次滑動行程5 mm.采用直徑為3 mm的WC摩擦配副.利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀對不同沉積溫度下CrCN涂層的磨痕輪廓進行測定，利用公式K＝V/SF計算涂層磨損率，其中K表示磨損率，F(xiàn)表示加載載荷，V表示磨損體積，S表示滑動總路程.

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同沉積溫度下CrCN涂層的XRD譜圖.結(jié)果表明，不同沉積溫度下的CrCN涂層中均存在 6 個明顯的衍射峰，分別是（111）、（200）、 （421）、（220）、（311）及 （222）.其 中 ，（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面對應(yīng)的相均為 CrN， （421）晶面對應(yīng)的相為Cr7C3，與葉育偉等對CrCN涂層結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致[10-11].隨著沉積溫度的增加，（200）和（421）晶面強度呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，在沉積溫度為350 ℃時達到最高，而（111）、（220）、（311）及（222）晶面無明顯變化規(guī)律，但涂層的物相種類基本保持穩(wěn)定.Cr7C3是一種斜方晶系的強化相，它的形成對涂層的力學(xué)性能具有重要影響.

圖1 不同沉積溫度下CrCN涂層的XRD譜圖

為探索C元素在CrCN涂層中的存在形式，對不同沉積溫度下CrCN涂層進行XPS化學(xué)成分分析，因為各沉積溫度下涂層的C1s圖譜無明顯變化，故在圖2中只列出沉積溫度為350℃時CrCN涂層中C1s精細峰的Gaussian擬合圖.由圖2可見C1s精細譜有2個明顯的譜峰，一個位于282.5 eV附近，經(jīng)擬合分析后為C元素與Cr元素形成一定數(shù)量的C-Cr鍵，結(jié)合XRD分析可知，C-Cr鍵對應(yīng)的相為Cr7C3；另一個位于285 eV附近，經(jīng)鍵能分析后可知涂層中C元素是以由sp3C-C鍵和sp2C-C鍵的形式存在，而sp2C-C鍵的存在能明顯改善涂層的摩擦學(xué)性能，該現(xiàn)象與Hu Pengfei等[14]的研究結(jié)果相吻合.通過純Gaussian擬合，每個擬合峰對應(yīng)的面積占總面積的百分比等于該擬合峰對應(yīng)的化學(xué)鍵的含量.不同沉積溫度下CrCN涂層中C-Cr鍵、sp3C-C鍵、sp2C-C鍵所占比例如表1所示.可知，隨著沉積溫度升高，涂層中的C-Cr鍵含量呈現(xiàn)出遞增趨勢；sp2C-C鍵含量呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最高，為42.1%；而sp3C-C鍵含量則呈現(xiàn)出相反趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最低.

圖2 沉積溫度為350℃時CrCN涂層中C1s峰的Gaussian擬合圖

表1 不同沉積溫度下CrCN涂層中各化學(xué)鍵含量、厚度及粗糙度

圖3為不同沉積溫度下CrCN涂層的截面微觀形貌圖.從圖3可以看出，涂層截面結(jié)構(gòu)以柱狀晶生長為主，隨著沉積溫度的升高，涂層結(jié)構(gòu)致密度呈現(xiàn)出遞增趨勢.這主要與高能離子的轟擊在PVD成膜過程中所產(chǎn)生壓縮效應(yīng)和注入效應(yīng)有關(guān)[15].當沉積溫度較低時，轟擊粒子能量較低，轟擊粒子到達涂層表面的壓縮作用較小，并且難以進入涂層的內(nèi)部而只能在表面堆積；隨著沉積溫度升高，轟擊粒子能量升高，轟擊粒子對成膜表面轟擊產(chǎn)生壓縮效應(yīng)增強，而且部分離子可透過成涂層表面注入涂層內(nèi)部某一深度位置，進而提高涂層的致密度；當沉積溫度繼續(xù)升高，轟擊粒子能量過高，容易形成反濺射現(xiàn)象，使得原本已經(jīng)沉積在涂層表面的顆粒濺射出去，降低涂層的沉積速率，形成表面微坑.這一效應(yīng)在涂層厚度及表面粗糙度上也能得到相應(yīng)的體現(xiàn)，如表1所示，隨著沉積溫度增加，涂層厚度呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，在沉積溫度為250℃時達到最高，為4.83μm；表面粗糙度則呈現(xiàn)出相反的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最低，為89 nm.

圖3 不同沉積溫度下CrCN涂層的截面微觀形貌圖

2.2 力學(xué)性能

不同沉積溫度下CrCN涂層的H、E、H/E及H3/E2如圖4所示.隨著沉積溫度從150℃升高到450℃，涂層的納米硬度從14.6 GPa上升到 24 GPa；楊氏模量從268 GPa上升到354 GPa.一方面是因為涂層中Cr-C鍵的含量隨著沉積溫度升高而增加，而Cr-C鍵以強化相Cr7C3的形式存在，能有效提高涂層的硬度；另一方面，隨著沉積溫度升高，涂層致密度提高，意味著抵抗變形的能力增強，可見，涂層致密度的提高也是促使涂層硬度升高的原因.不同沉積溫度下涂層的H/E及H3/E2隨著沉積溫度升高，呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，均在沉積溫度為350℃時達到最高，分別為0.072和0.114 GPa，而H/E和 H3/E2是衡量涂層韌性的標志，說明涂層在沉積溫度為350℃時韌性最佳.

2.3 摩擦學(xué)性能

圖4 不同沉積溫度下CrCN涂層的納米硬度、楊氏模量、H/E及H 3/E2

圖5 為不同沉積溫度下CrCN涂層在大氣和水環(huán)境下的平均摩擦系數(shù).從圖5可知，就摩擦環(huán)境而言，在水環(huán)境下，涂層的摩擦系數(shù)均低于大氣環(huán)境下，這主要是水在涂層表面形成水膜，避免了涂層與摩擦配副直接接觸，起到一定的潤滑作用[16].就沉積溫度而言，隨著沉積溫度的升高，涂層在大氣和水環(huán)境下的摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)出先遞減后遞增的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最低，而T.Polcar等[17]研究沉積溫度為100℃到400℃內(nèi)涂層的摩擦學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在300℃時摩擦系數(shù)最低.這主要取決于涂層中sp2C-C鍵含量，由表1可知，沉積溫度為350℃時涂層中sp2C-C鍵含量達到最高.在摩擦過程中，石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C鍵能有效減少表面黏著現(xiàn)象的發(fā)生，降低摩擦過程中的剪切應(yīng)力，進而降低涂層的摩擦系數(shù)[18].

圖5 不同沉積溫度下CrCN涂層的平均摩擦系數(shù)

利用Alpha-Step IQ臺階儀測量磨痕的輪廓，利用公式K＝V/SF計算不同沉積溫度下CrCN涂層的磨損率，結(jié)果如圖6所示.就摩擦環(huán)境而言，在相同沉積溫度下，涂層在水環(huán)境下的磨損率均低于大氣環(huán)境下，主要是因為水分子在摩擦界面形成轉(zhuǎn)移膜進而起到潤滑作用，研究結(jié)果與QianzhiWang等[12]研究結(jié)果相同.就沉積溫度而言，隨著沉積溫度升高，涂層在大氣和水環(huán)境下的磨損率均呈現(xiàn)出先遞減后遞增的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最低；T.Polcar等研究不同沉積溫度（20～700℃）下CrCN涂層摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明在沉積溫度在300～500℃內(nèi)磨損率較高[17].本文主要是因為在沉積溫度為350℃時，涂層的硬度較高，抵抗塑性變形的能力較好，進而提高了涂層的抗承載能力；另外，此時涂層的表面粗糙度較低，能明顯降低涂層與摩擦配副之間的機械互鎖作用，減小摩擦過程的阻力，改善了涂層的耐磨性能[19].

圖6 不同沉積溫度下CrCN涂層在大氣和水環(huán)境下的磨損率

3 結(jié) 論

采用多弧離子鍍技術(shù)，在不同沉積溫度下（150℃、250℃、350℃、450℃）沉積CrCN涂層，通過XRD、XPS、SEM、納米壓痕儀、UMT-3多功能摩擦磨損試驗機及Alpha-Step IQ表面輪廓儀（臺階儀）對涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能進行測試，對比結(jié)果如下：

1）隨著沉積溫度升高，涂層的硬度及模量呈現(xiàn)出遞增趨勢，涂層韌性呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最高.

2）隨著沉積溫度升高，涂層的摩擦系數(shù)及磨損率呈現(xiàn)出先遞減后遞增的趨勢，在沉積溫度為350℃時達到最低，表現(xiàn)出較優(yōu)異的摩擦學(xué)性能.

3）在相同沉積溫度條件下，涂層在水環(huán)境下的摩擦系數(shù)及磨損率均低于大氣環(huán)境下的.

[1]Meicke S，Paasch R，Seawater lubricated polymer journal bearings for use in wave energy converters[J].Renewable Energy， 2012， 39：463-470.

[2]Wang Q，Zhou F，Wang X，et al.Comparison of tribological propertiesof CrN，TiCN and TiAlN coatingssliding against SiC balls in water[J].Applied Surface Science， 2011， 257： 7813-7820.

[3]Wang C T，Gao N，Gee Mark G，etal.Processing of an ultrafinegrained titanium by high-pressure torsion：An evaluation of the wear properties with and without a TiN coating[J].Journal of Mechanical Behavior of Biomedical Material， 2013， 17： 166-175.

[4]Deng B，Tao Y，Guo D L.Effects of vanadium ion implantation on microstructure，mechanical and tribological properties of TiN coatings[J].Applied Surface Science， 2012， 258（22）： 9080-9086.

[5]Ono T，Uemurn M，Yatsuzuka M.Adhesion improvement of TiN film on tool steel by a hybrid process of unbalanced magnetron sputtering and plasma-based ion implantation[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactionswith Material and Atoms， 2007， 257（1/2）： 786-789.

[6]李國亮，肖厚群，揭曉華，等.液相脈沖放電制備TiCN多元陶瓷涂層[J].中國表面工程， 2013，262（2）： 82-86.

[7]古柏林，劉捍衛(wèi)，朱旻昊，等.TiN/Ti復(fù)合涂層高溫微動磨損特性研究[J].中國表面工程，2010，23（3）：89-94.

[8]龔才，代明江，陳明安，等．基體材料對TiN薄膜表面液滴及薄膜結(jié)合力的影響[J]．中國表面工程， 2013， 26（1）： 27-33.

[9]付英英，李紅軒，吉利，等．CrN和CrAlN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及在不同介質(zhì)中的摩擦學(xué)性能[J].中國表面工程，2012，25（6）：34-41.

[10]葉育偉，陳顥，王永欣，等.316L不銹鋼表面沉積CrCN薄膜的結(jié)構(gòu)及性能研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2014，5（4）：49-54.

[11]葉育偉，陳顥，王永欣，等.不同過渡層對CrCN涂層性能影響[J].有色金屬科學(xué)與工程， 2014，5（6）：61-66.

[12]Wang Q Z，Zhou F，Ding X D，et al.Microstructure and waterlubricated friction and wear properties of CrN （C）coatingswith differentcarbon contents[J].Applied Surface Science， 2013， 268：579-587.

[13]Warcholinski B，Gilewicz A.Effect of substrate bias voltage on the properties of CrCN and CrN coatings deposited by cathodic arc evaporation[J].Vacuum，2013，90：145-150.

[14]Hu P F，Jiang B.Study on tribological property of CrCN coating based onmagnetron sputteringplating technique[J].Vacuum，2011，85：994-998.

[15]Zhang S，Bui X L，F(xiàn)u Y.Megnetron sputtered hard a-C coatings of very high toughness[J].Surface and Coatings Technology，2003，167：137-142.

[16]Choo JH，Spikes H A，RatoiM，et al.Friction reduction in lowload hydrodynamic lubrication with a hydrophobic surface[J].Tribology International， 2007， 40： 154-159.

[17]Polcar T， Vitu T， Cvrcek L，et al.Effects of carbon content on the high temperature friction and wear of chromium carbonitride coatings[J].Tribology International， 2010， 43： 1228-1233.

[18]Zhang H S， Endrino J L， Anders A.Comparative surface and nano-tribological characteristics of nanocomposite diamond-like carbon thin filmsdoped bysilver[J].Applied Surface Science，2008，255：2551-2556.

[19]胡樹兵，李志章，催崑.過渡層對TiN涂層結(jié)合力的影響[J].材料保護， 2001， 34（9）： 1-3.