陳金清 ， 林凱 ， 熊家任 ， 段敏 ， 黃亞祥

（江西理工大學(xué)，a.冶金與化學(xué)工程學(xué)院；b.工程研究院，江西 贛州 341000）

0 引 言

釩是一種重要的稀有金屬，一般都不會(huì)形成單獨(dú)的礦床，而主要是以伴生礦的形式存在.目前用于提釩的資源主要有石煤、鋁土礦、含釩鋼渣和廢催化劑等[1].氧化焙燒一堿浸-溶劑萃取是目前石煤提取釩的主要發(fā)展方向之一，其中釩的堿性浸出液可直接作為萃取的原料液.鋁土礦中通常含有約0.1%的釩，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的堿溶過(guò)程中約有30%～40%的釩進(jìn)入堿性鋁酸鈉溶液，同樣可以采用萃取法回收其中堿性溶液中的釩[2].從堿性體系中萃取釩的研究已經(jīng)引起研究者們的注意.

近年來(lái)，科研工作者對(duì)從堿性環(huán)境中萃取釩的工作進(jìn)行相關(guān)的研究[3-11]，取得了階段性成果.但可以看到，不同的研究者在采用不同的萃取方法時(shí)均不是很理想.如采用季銨鹽三辛基甲基氯化銨在pH值小于12的溶液中萃取釩效果較佳，萃取率達(dá)到90%以上，但是當(dāng)溶液中pH值大于12以后，釩的萃取率就急劇下降；以N263為表面活性劑制成的微乳液在pH值為13的鋁酸鈉溶液中也能達(dá)到90%以上的萃取率，但是微乳液的破乳難度大和對(duì)料液堿度的適應(yīng)性存在問(wèn)題等，而且這些萃取劑均只能適應(yīng)堿性較低的體系，而對(duì)于高堿度體系萃取效果卻很差，如氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中種分母液就屬于強(qiáng)堿性溶液，溶液中含有大量游離的NaOH，其pH值遠(yuǎn)大于13，用這些傳統(tǒng)方法均無(wú)法滿足高堿度體系中萃取釩的需要.因此，本文在總結(jié)前人研究工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)篩選合適的萃取劑，并進(jìn)行改性后，用于高堿度體系中進(jìn)行萃取釩研究，取得了較為滿意的效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及設(shè)備

1.1.1 試 劑

萃取劑：季銨鹽三-十八烷基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨，優(yōu)級(jí)純，純度均大于99.5%；極性改質(zhì)劑：仲辛醇，分析純；稀釋劑：磺化煤油，市售；料液采用分析純偏釩酸鈉與去離子水配制而成，料液中的堿度采用分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)，在本實(shí)驗(yàn)中提到的堿度均指OH-濃度，單位為mol/L.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

125mL/250 mL梨型分液漏斗，康氏振蕩器，電熱套，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，JB-2A型恒溫磁力攪拌器，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

萃?。?（R4N）2CO3（O）+2Na3VO4（A）=2（R4N）3VO4（O）+3Na2CO3（A）

反萃：2（R4N）3VO4（O）+3Na2CO3（A）=3（R4N）2CO3（O）+2Na3VO4（A）

其中：A代表水相，O代表有機(jī)相

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 萃取劑的選擇及轉(zhuǎn)型研究

近年來(lái)，有研究者研究了從高堿性的鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢[12-15]的工作，他們采用季銨鹽萃取劑甲基三辛基氯化銨組成的萃取體系直接從鎢礦苛性鈉浸出液和蘇打高壓浸出液中萃取鎢，可達(dá)到深度萃取鎢的效果，同時(shí)解決了萃取體系分相速度慢和反萃液WO3濃度低的問(wèn)題，為新工藝的產(chǎn)業(yè)化排除了障礙.

由于在堿性溶液中鎢、鉬與釩離子形態(tài)存在規(guī)律十分相似，因此，本研究擬借鑒從堿性的鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢的原理，選擇季銨鹽三辛基甲基氯化銨和三-十八烷基甲基氯化銨為萃取劑研究從高堿度的含釩料液中直接萃取釩的工作，經(jīng)過(guò)前期探索實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)后者的萃取性能要稍優(yōu)于前者，最終選擇三-十八烷基甲基氯化銨為本研究的萃取劑.

實(shí)驗(yàn)前需將有機(jī)相中的Cl-型季銨鹽轉(zhuǎn)型為對(duì)釩萃取效果更好的CO32-型季銨鹽.將萃取劑三-十八烷基甲基氯化銨、極性改質(zhì)劑仲辛醇和稀釋劑磺化煤油按要求比例混合，攪拌均勻后進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理.轉(zhuǎn)型處理過(guò)程中采用ICP分析水相Cl-濃度，當(dāng)水相Cl-濃度小于0.1 g/L時(shí)，即可認(rèn)為有機(jī)相轉(zhuǎn)型完全[16].

1.3.2 萃取實(shí)驗(yàn)

分別量取一定體積的有機(jī)相和水相裝入250mL分液漏斗中，控制好相應(yīng)的萃取條件，將分液漏斗放在康氏振蕩器上進(jìn)行振蕩，振蕩結(jié)束后，取出分液漏斗，置于萃取架靜置分層，取一定量萃余液進(jìn)行分析.而在考察溫度影響因素時(shí)，實(shí)驗(yàn)中溫度控制方法是將有機(jī)相與水相混合于燒杯后，置于恒溫水浴鍋內(nèi)通過(guò)機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)的，溫度可控制在±0.5℃.

水相V2O5濃度采用硫酸亞鐵銨容量滴定法測(cè)定，有機(jī)相V2O5濃度根據(jù)萃取前、后水相的濃度和體積變化按照差減法計(jì)算得到.萃取率E計(jì)算公式為：

其中：[Me]A為萃余液中離子濃度，g/L；[Me]O為料液中離子濃度，g/L；VA為萃余液的體積，L；VO為料液的體積，L.

1.3.3 飽和萃取容量測(cè)定

有機(jī)相的萃釩飽和容量采用飽和濃度法測(cè)定，即用1份有機(jī)相與數(shù)份新鮮料液依次進(jìn)行萃取，直至萃余液中的V2O5含量不變，則視有機(jī)相為飽和，此時(shí)有機(jī)相中V2O5的含量即為飽和容量.每份萃余水相中和有機(jī)相中V2O5濃度，遵照1.3.2方法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)相組成對(duì)釩萃取率的影響

2.1.1 萃取劑濃度對(duì)釩萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液堿度為1.5mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，固定有機(jī)相中仲辛醇的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為20%，相比O/A（有機(jī)相體積比水相體積，下同）為2/1，振蕩時(shí)間為10min，水相體積為15mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.圖1反映了有機(jī)相中萃取劑濃度對(duì)釩萃取率和分相時(shí)間的影響.

圖1 萃取劑濃度對(duì)釩萃取率及分相時(shí)間的影響

由圖1可以看出，萃取劑濃度對(duì)釩萃取率和分相時(shí)間的影響很顯著.隨著萃取劑濃度的增大，釩萃取率呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)萃取劑濃度增大到40%以上時(shí)，繼續(xù)提高有機(jī)相中萃取劑濃度，釩萃取率上升的不明顯，始終保持在75%左右.而萃取體系的分相時(shí)間隨著萃取劑濃度的增大而不斷延長(zhǎng)，如當(dāng)萃取劑濃度為10%時(shí)，分相時(shí)間僅為30 s，而萃取劑濃度提高到40%時(shí)，分相時(shí)間變?yōu)?min左右，之后變化不大，保持在10min之內(nèi).

表1反映了與圖1相同條件下不同萃取劑濃度與有機(jī)相萃取釩飽和容量的關(guān)系.由表1可以看出，伴隨著萃取劑濃度的增大，有機(jī)相萃取釩的飽和容量顯著增加.有機(jī)相中萃取釩飽和容量越大，反萃液中V2O5濃度將越大，這有利于釩的富集與反萃.另外，隨著萃取劑濃度的不斷增大，有機(jī)相黏度也將增大，萃取反應(yīng)時(shí)水相容易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，將影響萃取體系的分相效果.綜合考慮釩的富集與反萃作用和體系的分相性能，選擇萃取劑濃度為50%，此時(shí)有機(jī)相中萃取釩飽和容量為5.85 g/L V2O5.

表1 不同萃取劑濃度下對(duì)萃取的影響

2.1.2 仲辛醇濃度對(duì)釩萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液堿度為1.5mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，有機(jī)相中萃取劑的濃度為50%，相比 O/A為 1/1，振蕩時(shí)間為 10 min，水相體積為25mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 仲辛醇濃度對(duì)釩萃取率的影響

由圖2可看出，隨著有機(jī)相中仲辛醇濃度的提高，釩萃取率先增大后減小.當(dāng)仲辛醇濃度為10%～25%時(shí)，隨著仲辛醇濃度的提高，稀釋劑的極性越大，季銨鹽萃取劑將發(fā)生解聚作用，有機(jī)相萃取釩的能力也將增強(qiáng).當(dāng)仲辛醇濃度大于25%時(shí)，水相易發(fā)生乳化，萃取劑能力也將受到限制，萃取率隨之下降.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，仲辛醇濃度為25%時(shí)，萃取后水相會(huì)發(fā)生乳化，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間靜置后水相仍不清亮，綜合考慮，選擇仲辛醇濃度為20%時(shí)較為合適.

因此，經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)及分析可選定從高堿度含釩溶液中萃取釩的合適有機(jī)相組成為 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）50%三-十八烷基甲基氯化銨+20%仲辛醇+30%磺化煤油，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中若無(wú)特別說(shuō)明，均采用該組成的有機(jī)相.

2.2 料液堿度對(duì)釩萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，相比O/A為 2/1，振蕩時(shí)間為10min，水相體積為15m L，改變料液堿度分別為0.5mol/L、1.0mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L，2.5 mol/L、3.0 mol/L， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 料液堿度對(duì)釩萃取率的影響

由圖3可看出，溶液堿度對(duì)釩萃取過(guò)程的影響十分顯著.隨著料液堿度的增加，釩的萃取率呈急劇下降的趨勢(shì).當(dāng)料液堿度為0.5mol/L時(shí)，釩的單級(jí)萃取率接近100%，但當(dāng)料液堿度大于2.0mol/L時(shí)，釩的單級(jí)萃取率不斷下降，如當(dāng)料液堿度為2.5mol/L時(shí)，釩的單級(jí)萃取率僅為40.8%，可見(jiàn)該萃取劑對(duì)堿度大于2.5mol/L的料液萃取釩的能力較弱.從萃取原理上看，料液堿度的增大即OH-的濃度增大，OH-會(huì)與VO43-存在競(jìng)爭(zhēng)萃取的關(guān)系，隨著料液堿度的增大，有機(jī)相中萃入的OH-也越多，這就導(dǎo)致了V2O5的萃取率和萃取釩的飽和容量的下降，此時(shí)可以考慮對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理，使料液中的釩以有利于萃取的形式存在，從而提高萃取劑對(duì)釩的選擇性，直接從高堿度料液下萃取釩并達(dá)到與雜質(zhì)離子的分離效果.

2.3 料液初始含釩濃度對(duì)釩萃取率的影響

由于石煤礦中釩含量和浸出條件的不固定，導(dǎo)致浸出液中釩含量也就不固定.同樣，在氧化鋁生產(chǎn)體系中不同工序中溶液中釩含量也都不盡相同，為此，可通過(guò)本實(shí)驗(yàn)考察溶液中初始含釩濃度對(duì)釩萃取率的影響.

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液堿度為1.5mol/L，相比O/A為 2/1，振蕩時(shí)間為10 min，水相體積為15 mL，改變料液中V2O5濃度分別為1 g/L、2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示.

由圖4看出，料液中初始釩濃度對(duì)釩的萃取率有一定的影響.料液初始含釩濃度越低，釩萃取率越高，料液初始含釩濃度越高，釩萃取效果越差，另外，釩的分配比也會(huì)隨著料液初始釩濃度的增大而減小.當(dāng)料液初始含釩濃度為8 g/L時(shí)，釩的萃取率也達(dá)到了75%.由此可見(jiàn)，該萃取體系可較好地適應(yīng)不同釩含量的料液.

圖4 料液初始含釩濃度對(duì)釩萃取率的影響

2.4 相比對(duì)釩萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液堿度為1.5mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，振蕩時(shí)間為10 min，水相體積均為10 mL，改變相比O/A分別為1/2、1/1、2/1、3/1、4/1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示.

圖5 相比O/A對(duì)釩萃取率的影響

由圖5可看出，相比O/A越大，釩萃取率越大.相比O/A較小時(shí)，有機(jī)相不足，導(dǎo)致無(wú)法將水相中的釩完全萃取，表現(xiàn)為低萃取率.當(dāng)相比O/A大于2/1時(shí)，釩萃取率上升速率變緩.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，隨著相比O/A的增大，萃取體系的分相速度加快、水相由輕微渾濁變至清澈.綜合考慮釩萃取率、分相性能和有機(jī)相成本等因素，選擇相比O/A為2/1為宜.

2.5 振蕩時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度為25℃，料液堿度為1.5mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，相比O/A為 2/1，水相體積為10 m L，改變振蕩時(shí)間分別為1 min、3 min、5min、10min、15min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2 所示.

表2 振蕩時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

由表2可知，在5 min之內(nèi)，釩萃取率隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)振蕩時(shí)間超過(guò)5 min后，釩萃取率將保持不變，即萃取體系達(dá)到了平衡，為了使萃取反應(yīng)充分，故選擇振蕩時(shí)間為10min為宜.

2.6 溫度對(duì)釩萃取率的影響

表3反映了溫度對(duì)釩萃取率的影響.實(shí)驗(yàn)條件為：料液堿度為1.5mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，相比O/A為2/1，振蕩時(shí)間為10min，水相體積為10m L，改變溫度為 15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 溫度對(duì)釩萃取率的影響

由表3可看出，隨著溫度的升高，釩萃取率先升高后下降.當(dāng)溫度較低時(shí)，萃取劑活性比較低，導(dǎo)致萃取反應(yīng)不充分，釩萃取效果不佳；當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，萃取劑效率較高，之后隨著溫度的升高，釩萃取率反而下降，這是由于溫度過(guò)高，有機(jī)相會(huì)因不斷揮發(fā)而損失，同時(shí)溫度越高能耗越大，對(duì)設(shè)備要求也就越高.綜合考慮各因素，選擇萃取釩的最適宜溫度為30℃左右.

2.7 飽和萃取容量的測(cè)定和萃取等溫線的繪制

本研究采用飽和濃度法測(cè)定了該季銨鹽萃取劑的飽和萃取容量，并繪制了釩萃取等溫線.有機(jī)相組成為50%三-十八烷基甲基氯化銨+20%仲辛醇+30%磺化煤油，料液堿度為1.5 mol/L，料液中V2O5濃度為3.57 g/L，相比O/A為 2/1，溫度為25℃，振蕩時(shí)間為10 min，水相體積為10 m L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 釩的萃取等溫曲線

由圖6可以看出，組成為50%三-十八烷基甲基氯化銨+20%仲辛醇+30%磺化煤油的有機(jī)相的飽和萃釩容量（以V2O5計(jì)）為5.85 g/L左右，同時(shí)該萃取等溫線的斜率較大說(shuō)明了該萃取體系萃取釩的能力較強(qiáng).按照逆流萃取原理，通過(guò)繪制McCabe-Thiele圖，可以估算逆流萃取所需級(jí)數(shù).假設(shè)萃余液中釩濃度為0.05 g/L，按照O/A為2/1，繪制釩的操作曲線，從圖6可以看出，經(jīng)過(guò)4級(jí)逆流萃取，水相中釩的濃度可以降低至0.05 g/L以下，考慮到級(jí)效應(yīng)，一般在理論級(jí)數(shù)加上一級(jí)，故該萃取體系需要經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取萃取釩.

本實(shí)驗(yàn)中采用5支分液漏斗進(jìn)行模擬5級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)操作流程圖見(jiàn)圖7，圖7中A代表水相，O代表有機(jī)相，圓圈代表分液漏斗，模擬實(shí)驗(yàn)排數(shù)一般為級(jí)數(shù)的2倍.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)第6排后萃余液濃度變化不大，說(shuō)明萃取達(dá)到了穩(wěn)態(tài)，取7～10排分析萃余液中釩濃度，其結(jié)果見(jiàn)表4.

圖7 模擬5級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)操作流程圖

表4 模擬五級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可看出，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取后，萃余液中釩的濃度可降為0.05 g/L以下，釩萃取率可達(dá)到99.4%.

3 結(jié) 論

1）改性季銨鹽CO32-型三-十八烷基甲基氯化銨能從高堿度含釩料液中直接萃取釩，隨著料液堿度的增大，釩萃取率不斷下降.當(dāng)料液堿度為1.0mol/L時(shí)，釩單級(jí)萃取率達(dá)到了90%以上，而當(dāng)料液堿度提高到3.0mol/L時(shí)，釩單級(jí)萃取率僅為40%左右.該萃取劑可適用于萃取一定范圍內(nèi)高堿度的料液中的釩.

2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為50%三-十八烷基甲基氯化銨+20%仲辛醇+30%磺化煤油的有機(jī)相，從高堿料液（堿度為1.5mol/L，V2O5濃度為3.57 g/L）中萃取釩的最佳萃取條件為：溫度為30℃，相比O/A為2/1，振蕩時(shí)間為10min，釩的單級(jí)萃取率達(dá)到80%.

3）通過(guò)繪制釩萃取等溫曲線可知，釩的飽和容量為5.85 g/L左右，釩的逆流萃取的理論級(jí)數(shù)為4級(jí).經(jīng)5級(jí)逆流萃取后，水相中釩濃度可降為0.05 g/L以下，釩萃取率可達(dá)到99.4%.

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