陶然， 王益新， 閆柏軍

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

0 引 言

釩在鋼鐵行業(yè)中是一種重要和經(jīng)濟(jì)的合金元素之一.由于V對(duì)C和N具有極強(qiáng)的化學(xué)親和力，V可以溶解在鋼中形成氮化物 （VN）以及碳化物（（FeV）3C，V4C3，和 VC），其主要在奧氏體晶界的鐵素體中沉淀析出，在軋制過程中能抑制奧氏體的再結(jié)晶并阻止晶粒長(zhǎng)大，從而起到細(xì)化鐵素體晶粒、提高鋼的機(jī)械性能[1-3].釩鐵合金常用于傳統(tǒng)的鋼鐵生產(chǎn)工藝流程中，而一種更加經(jīng)濟(jì)的方法是直接在冶煉爐中混合加入價(jià)格更加低廉的釩氧化物、釩礦和還原劑[4-6].但是無(wú)論是哪種方法冶煉釩鋼，研究關(guān)于釩氧化物在渣中的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于優(yōu)化鋼鐵生產(chǎn)工藝都十分有必要.

通常采用化學(xué)平衡法得到渣中釩氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)，而為了得到釩氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，就需要得到V在參比金屬如Cu、Ag中的活度系數(shù).例如，Kazuki Morita等[7]就是通過Cu作為參比金屬，得到了鉻氧化物在渣中的熱力學(xué)性質(zhì).Holappa等[8]通過Ag作為參比金屬，測(cè)得渣中鉻氧化物的活度.因此，對(duì)于研究渣中釩氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)，在1 873 K附近溫度范圍的Cu-V體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)就十分有用.但是，關(guān)于V在Cu中的熱力學(xué)性質(zhì)研究幾乎未見報(bào)道.

本文通過固態(tài)V2O3與液態(tài)Cu的一系列的高溫化學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)，測(cè)得在1 673～1 873 K溫度范圍內(nèi)V在Cu液中的活度系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于補(bǔ)充和完善Cu-V體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)十分重要.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在鉬坩堝中進(jìn)行，通過固態(tài)V2O3與液態(tài)Cu平衡，反應(yīng)表達(dá)式如下：

實(shí)驗(yàn)通過嚴(yán)格控制CO/CO2的流量比例控制氧分壓，故氧分壓可以通過式（2）的平衡氧分壓來(lái)確定：

將式（1）和式（2）相加，得到表達(dá)式：

式（3）的平衡常數(shù)表達(dá)式表述為：

由Physical Chemistry of High Temperature Technology[9]書中查得式（3）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式如下：

根據(jù)式（4）和式（5），通過不同溫度下V在Cu中的含量和CO/CO2的體積比，從而可以算出釩在銅液中的活度系數(shù).

實(shí)驗(yàn)所用鉬絲爐裝置如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)采用的密閉性能良好并附有水冷腔和快速提升裝置的高溫鉬絲爐，通過2個(gè)荷蘭Bronkhorst公司高精度數(shù)字質(zhì)量流量控制器嚴(yán)格控制CO和CO2比例來(lái)精確控制反應(yīng)體系的氧分壓，采用C型（鎢錸5/26）熱電偶和日本西曼頓公司的FP21型PID溫控儀進(jìn)行精準(zhǔn)控溫（溫度誤差不超過±1 K）.利用鉬絲使鉬坩堝與提升裝置連接，在提升裝置的幫助下，坩堝可以快速?gòu)暮銣貛嶂了淝?，以保證樣品的淬冷效果.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

在每次常規(guī)實(shí)驗(yàn)中，用電子天平稱取3 g的Cu和1 g的V2O3.其中Cu被壓片并放入鉬坩堝底部，V2O3粉末放置于銅片之上，然后將坩堝放置于鉬絲爐的恒溫帶.將鉬絲爐密閉后抽真空并緩緩?fù)ㄈ霘鍤猓隣t內(nèi)壓力達(dá)到一個(gè)大氣壓后重復(fù)操作，重復(fù)3次以排盡爐內(nèi)空氣.之后通過流量計(jì)通入一定比例的CO和CO2的混合氣體并開始升溫操作.待溫度達(dá)到平衡溫度后，保溫適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后，將坩堝快速提升至淬冷腔.待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫之后，取出樣品.將Cu-V合金與渣分離后打磨干凈，通過ICP-AES檢測(cè)V在Cu中的含量，通過XRD分析實(shí)驗(yàn)的氧化物渣樣.實(shí)驗(yàn)平衡溫度和時(shí)間以及檢測(cè)結(jié)果如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果

2 結(jié)果和討論

將平衡后的固態(tài)V2O3粉末進(jìn)行XRD衍射分析如圖2和圖3，每個(gè)溫度下最高和最低氧分壓的渣樣衍射圖與V2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：34-0187）對(duì)比發(fā)現(xiàn)峰位完全匹配，這表明平衡反應(yīng)過程中V2O3的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化.

圖2 每個(gè)溫度下最高氧分壓V2O3的衍射圖譜

圖3 每個(gè)溫度下最低氧分壓V2O3的衍射圖譜

V在液態(tài)Cu中的含量通過ICP-AES檢測(cè)結(jié)果列于表1中.從表1可以看出，V在液態(tài)Cu中的含量非常低，最大的含量不超過0.003%.因此可以將本實(shí)驗(yàn)中研究的Cu-V熔體當(dāng)做稀溶液，從而適用于亨利定律.

如果以上推論成立并且固態(tài)V2O3是一種純化合物，則V在液態(tài)Cu中的活度系數(shù)可以利用式（3）和式（5）算得，并且應(yīng)該只與溫度有關(guān).但是，從表1中看出，相同溫度下計(jì)算所得的V在Cu中活度系數(shù)隨著氧分壓的降低而增大.

由于上述矛盾，查閱V2O3的熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，目前已有大量的科研工作者證實(shí)了很多釩氧化物存在氧的非化學(xué)計(jì)量性[10-11].Katsura等[12-14]通過熱重分析法以及淬冷法研究了在1 034～1 427℃下不同氧分壓對(duì)（V2O3）S.S.的影響.所有結(jié)果表明V2O3并不是一種純化合物，而是一種固溶體 （V2O3）S.S..因此，（V2O3）S.S.的吉布斯自由能與溫度和氧分壓有關(guān)，上述計(jì)算V在Cu中活度系數(shù)的方法并不準(zhǔn)確.

Youn-Bae Kang[15]提出一種優(yōu)化的熱力學(xué)模型，認(rèn)為（V2O3）S.S.是 2 種假定的組分 V2O2和 V2O4溶解在V2O3中的隨機(jī)混合物，并提出（V2O3）S.S.的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能表達(dá)式如下：

Youn-Bae Kang[15]所提出的（V2O3）S.S.固溶體熱力學(xué)模型，（V2O3）S.S.固溶體可看做三元系來(lái)處理.根據(jù)Gibbs-Duhem方程，對(duì)于三元系中組元吉布斯自由能可由下列方程式表示，其中G1、G2和G3分別表示在三元系中各組分的偏摩爾吉布斯自由能：

表2 （V2O3）S.S.固溶體吉布斯自由能模型中的優(yōu)化參數(shù) /（J·m ol-1）

將優(yōu)化的（V2O3）S.S.熱力學(xué)模型公式（6）代入的三元Gibbs-Duhem方程中，可得到各組元的偏摩爾吉布斯自由能表達(dá)式：

同時(shí)，固溶體（V2O3）S.S.與氧之間存在平衡，表達(dá)式如下：

將式（10）、式（11）和式（12）代入式（13）和式（14），可以得到如下三元非線性方程組：

通過上述非線性方程求解，得到在固定氧分壓條件下固溶體（V2O3）S.S.中各組元的摩爾分?jǐn)?shù).表3列出計(jì)算得出的不同實(shí)驗(yàn)溫度和氧分壓條件下V2O3和V2O2的摩爾分?jǐn)?shù)，其中V2O4由于含量接近于零而未在表3中列出.從表3中可以看出，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，氧分壓越高，氧的非化學(xué)計(jì)量性就越小.根據(jù)計(jì)算所得組元 V2O3和 V2O2的摩爾分?jǐn)?shù)，通過式（6）和式（10）計(jì)算得到固溶體（V2O3）S.S.的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能和V2O3的偏摩爾吉布斯自由能.根據(jù)表3中列出的GV2O3數(shù)據(jù)和表4中各化合物的相對(duì)摩爾吉布斯自由能數(shù)據(jù)[16]，算出式（3）的吉布斯自由能變化.另外，通過Youn-Bae Kang[15]提出的熱力學(xué)模型計(jì)算所得V在Cu中的活度系數(shù)γV，2也列于表3.盡管計(jì)算所得在相同溫度下V在Cu中的活度系數(shù)仍然不是常數(shù)，但相對(duì)于表1計(jì)算得到的數(shù)據(jù)更加相互接近.

表3 （V2O3）S.S.中V2O3和V2O2的摩爾分?jǐn)?shù)、（V2O3）S.S.的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、V2O3的偏摩爾吉布斯自由能和計(jì)算出的 γV，2

表4 各化合物的相對(duì)摩爾吉布斯自由能數(shù)據(jù) /（J·m ol-1）

為了比較 γV，1和 γV，2的差別， 以 pCO/pCO2為橫坐標(biāo)，γV，1-γV，2為縱坐標(biāo)作圖 3.其中，活度系數(shù) γV，1是通過E.T.Turkdogan[9]書中熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)值計(jì)算所得，活度系數(shù) γV，2是通過 Youn-Bae Kang[15]提出的熱力學(xué)模型計(jì)算所得.從圖 3 可以看出，γV，1-γV，2數(shù)值小的點(diǎn)，都是在實(shí)驗(yàn)最低CO/CO2流量比情況下得到的.也就是說，氧分壓越高，實(shí)驗(yàn)值與采用熱力學(xué)模型計(jì)算得到的活度系數(shù)值差距越小，誤差越小，可信度越高.綜上所述，在氧分壓較高的條件下，氧的非化學(xué)計(jì)量性和采用2種方法計(jì)算得到的活度系數(shù)差別都很小.因此，在較高氧分壓下得到的不同溫度V在Cu液中的活度系數(shù)更可靠.

圖 3 γV，1-γV，2與 p CO/p CO2的關(guān)系圖

將每個(gè)溫度下最高氧分壓對(duì)應(yīng)的V在Cu中活度系數(shù)與溫度的關(guān)系作圖4，從圖4中可以看出兩者之間存在很好的線性關(guān)系.由于在最高氧分壓下，V在Cu液中含量均小于0.001%，所以可以把Cu-V熔體看成稀溶液.因此，關(guān)系式也可以被認(rèn)為是V在Cu液中活度系數(shù)的亨利常數(shù)與溫度T的關(guān)系，并擬合得到：

圖4 溫度與V在Cu液中活度系數(shù)的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)采用V2O3與Cu進(jìn)行平衡，而并非其他釩氧化物，其原因如下：從V-O體系圖[15]看出，數(shù)值相對(duì)V2O3高和低的釩氧化物為VO和V3O5.VO本身也是一種固溶體，如果采用VO與Cu平衡，就需要用本文相同的處理方法計(jì)算.而對(duì)于V3O5，它雖然是一種化學(xué)計(jì)量性化合物，但是在1 873 K下的平衡氧分壓要高于10-5atm（1.013 Pa），在如此高氧分壓條件下，達(dá)到平衡時(shí)V在Cu中的含量可以會(huì)非常低，不便測(cè)定.因此，V2O3是與Cu液進(jìn)行平衡，測(cè)定V在Cu液中的活度系數(shù)的最合適化合物.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)用V2O3與Cu平衡，通過Youn-Bae Kang[15]提出的（V2O3）S.S.固溶體吉布斯自由能模型，測(cè)得1 673～1 873 K下V在Cu液中活度系數(shù).每一溫度下最高與溫度的關(guān)系式如下：

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