袁川，劉華彥，應(yīng)流淵，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化反應(yīng)工程研究所，杭州 浙江 310014）

丙烯酸作為一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)增稠劑、膠黏劑及高吸水性樹脂等領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊[1-2]。目前，工業(yè)上主要采用石油基產(chǎn)品丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸，石油越來越緊缺，導(dǎo)致丙烯酸的生產(chǎn)成本上升[3]。而生物質(zhì)轉(zhuǎn)化越來越受研究者青睞，乳酸作為一種具有羥基、羧基雙功能團(tuán)的生物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)化為乙醛、丙酸、丙烯酸、2，3-戊二酮等物質(zhì)[4-8]。 所以，研究者逐漸轉(zhuǎn)向以乳酸為原料，一步脫水法來制備丙烯酸，該法環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、符合可持續(xù)發(fā)展方向而成為研究熱點(diǎn)[9]。

1958年，Holmen等最早提出以硫酸鹽或磷酸鹽為催化劑，催化乳酸脫水制備丙烯酸，以Ca-SO4/Na2SO4（摩爾比25:1）復(fù)合鹽催化劑催化性能最好，反應(yīng)溫度400℃下，丙烯酸的收率達(dá)68%[10]。Paparazos等以氨水處理的AlPO4為催化劑，340℃下催化乳酸脫水，丙烯酸收率為43%[11]。1987年，Sawicki等以SiO2、TiO2為載體，負(fù)載磷酸鹽作為催化劑，乳酸轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，丙烯酸選擇性50%[12]。Lee等研究了乳酸甲酯脫水制丙烯酸，Ca3（PO4）2-SiO2為催化劑，反應(yīng)溫度350℃～400℃，通過調(diào)變 Ca3（PO4）2/SiO2比例來調(diào)節(jié)催化劑的性能，其中80：20（wt%）時(shí)效果最好，乳酸轉(zhuǎn)化率 73.5%，丙烯酸選擇性70.5%[13]。2010年，張俊峰等研究了磷酸鹽NaH2PO4改性的NaY分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸，反應(yīng)溫度350℃，乳酸濃度34%，LHSV=2.3 h-1，其中14 wt%Na2HPO4/NaY效果最好，丙烯酸收率58.4%[14]。夏萍等以稀土金屬La改性的NaY分子篩為催化劑，改性后的NaY表面酸密度下降，表面積增加，孔擴(kuò)大，有效地抑制了結(jié)焦和副反應(yīng)的發(fā)生，丙烯酸收率54.2%[15]。硫酸鹽、磷酸鹽須在較高溫度下才能表現(xiàn)出較好活性，高溫造成副產(chǎn)物多；而NaY分子篩易失活，文獻(xiàn)中報(bào)道NaY催化劑活性只能維持5 h左右[16]。

本文以NaZSM-5分子篩為催化劑，該分子篩具有表面酸堿性質(zhì)調(diào)變靈活、水熱穩(wěn)定性好、抗結(jié)焦能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。考察硅鋁比、反應(yīng)溫度、液體空速等因素對(duì)乳酸脫水的影響，并討論了脫水反應(yīng)與催化劑表面酸堿性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-5 分子篩 （SiO2/Al2O3=40，75，100，150，上海申曇環(huán)保新材料有限公司）；硝酸鈉，華東醫(yī)藥；乳酸，杭州雙林化工試劑廠；對(duì)羥基苯甲醚、異丙醇，阿拉丁化工有限公司，均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩，550℃下6 h焙燒預(yù)處理，然后加入到NaNO3溶液，60℃下恒溫?cái)嚢杌亓? h，抽濾，洗滌，110℃下干燥12 h，自然冷卻。550℃焙燒4 h，自然冷卻至室溫，壓片 造粒，過篩，制得20～40目的顆粒催化劑。

1.3 催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用常壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)管為玻璃管，管徑10 mm，長(zhǎng)512 mm。在反應(yīng)管中部加入2 mL（1.0 g）顆粒催化劑，上下兩端放入石英棉，再加入2 mL石英砂。催化劑在N2氣氛下，350℃預(yù)熱30 min。40 wt%乳酸水溶液通過微量注射泵打入汽化室汽化，由載氣50 mL/min氮?dú)鈳敕磻?yīng)管中，進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器底部出口導(dǎo)入冰水混合物中冷凝，液體產(chǎn)物接收入收集瓶中，不凝尾氣放空。

反應(yīng)液體產(chǎn)物由GC-MS定性，由Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法定量，異丙醇為內(nèi)標(biāo)物。檢測(cè)條件：FID檢測(cè)器和HP-Innowax毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度230℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250℃，采用程序升溫，初始溫度50℃，停留2 min，以10℃/min升至190℃，維持4 min，終止時(shí)間為20 min。

1.4 催化劑表征

催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析，Cu-Kα，λ=0.154056 nm，掃描速率 5°/min，掃描范圍5°～50°，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA。催化劑酸性位分析采用程序升溫脫附（NH3-TPD）。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在Finetex公司Finesor-30102化學(xué)吸附儀進(jìn)行。將0.12 g催化劑裝入石英反應(yīng)管，氦氣氛下，以20℃/min的速率升至500℃，維持1 h后，降至100℃，NH3吸附30 min，吸附飽和后，用氦氣吹掃15 min，以除去物理吸附的氨氣。吹掃結(jié)束后，以10℃/min的速率從100℃升至600℃進(jìn)行脫附，用TCD檢測(cè)器記錄NH3的脫附信號(hào)。TG分析在NETZSCH公司生產(chǎn)的STA409PC儀器進(jìn)行，將樣品（22 mg）裝入氧化鋁小坩堝，以空氣為載氣，載氣的流速為50 mL/min，以10℃/min的加熱速率從室溫下升溫至650℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳酸催化脫水

2.1.1 硅鋁比的影響

在乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 wt%、液體空速2.41 h-1、載氣 N2流率 50 mL/min，、壓力 0.15 MPa，反應(yīng)溫度為350℃的條件下，考察不同SiO2/Al2O3的NaZSM-5催化乳酸脫水反應(yīng)的性能，結(jié)果如表1、圖 1所示。

表1 不同硅鋁比的ZSM-5催化乳酸脫水反應(yīng)結(jié)果Table1 Performances of different Si/Al2 NaZSM-5 on LA dehydration

由表1可知，隨著硅鋁比增加，催化劑活性下降，丙烯酸選擇性先升后降，SiO2/Al2O3為75具有較好的催化性能，乳酸轉(zhuǎn)化率95.5%，丙烯酸選擇性54.02%。圖1反映的是催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化，反應(yīng)10 h后，催化劑活性幾乎不變，與NaY比較[16]，ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性更好，具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。

圖1 不同SiO2/Al2O3的ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性Fig.1 Stability of different SiO2/Al2O3ZSM-5 catalysts

2.1.2 反應(yīng)溫度

考察了乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 wt%、液體空速2.41 h-1、載氣 N2流率 50 mL/min，、壓力 0.15 MPa的條件下反應(yīng)溫度對(duì)NaZSM-5（SiO2/Al2O3=75）催化乳酸脫水反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，溫度升高有利于乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性在375℃達(dá)到最佳，分別為98.82%和56.72%；繼續(xù)升高溫度，乳酸轉(zhuǎn)化率下降，丙烯酸選擇性也下降，但副產(chǎn)物乙醛、丙酸等的量卻增多。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)乳酸脫水反應(yīng)的影響Table2 Effect of reaction temperature on LA dehydration

2.1.3 液體空速的影響

考察了乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 wt%、反應(yīng)溫度為350℃、載氣N2流率50 mL/min、壓力0.15 MPa的條件下液體空速對(duì)NaZSM-5（SiO2/Al2O3=75）催化乳酸脫水反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨液體空速的增加，液體與催化劑的接觸時(shí)間變短，乳酸轉(zhuǎn)化率下降，而丙烯酸的選擇性卻增加，在液體空速為3.20 h-1時(shí)，丙烯酸選擇性達(dá)到最高，為56.86%，隨后液體空速增加，丙烯酸選擇性保持不變，乳酸轉(zhuǎn)化率明顯下降。結(jié)果表明：乳酸與催化劑接觸時(shí)間太長(zhǎng)，不利于乳酸脫水轉(zhuǎn)化成丙烯酸；接觸時(shí)間短，有利于生成丙烯酸，所以適當(dāng)提高空速，既能提高生產(chǎn)效率，又能提高丙烯酸選擇性。

表3 液體空速對(duì)乳酸脫水反應(yīng)的影響Table3 Effect of LHSV on LA dehydration

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD

圖2為ZSM-5原粉和Na+離子交換改性后的ZSM-5的XRD圖。

圖2 ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZSM-5 catalysts

由圖2可知，兩者的XRD特征峰都表現(xiàn)出了ZSM-5的特征衍射峰，ZSM-5與NaZSM-5相比較，無論是從特征峰位置和峰強(qiáng)度來看，基本相同，表明ZSM-5分子篩中Na+的引入對(duì)其晶相結(jié)構(gòu)沒有任何破壞，改性后分子篩依然能保持完整的ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)。

2.2.2 NH3-TPD

圖3為不同硅鋁比的ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖。

從不同硅鋁比NaZSM-5的NH3-TPD （圖3）可以看出，NaZSM-5主要表現(xiàn)為弱和中等強(qiáng)酸峰，且隨著硅鋁比升高，峰的強(qiáng)度降低，峰的位置向低溫轉(zhuǎn)移，表明酸性位強(qiáng)度、數(shù)量都減少，有利于催化乳酸脫水反應(yīng)，所以通過改變ZSM-5的硅鋁比來調(diào)變催化劑活性可行。文獻(xiàn)中報(bào)道[15]，乳酸脫水反應(yīng)與催化劑表面酸性息息相關(guān)，適當(dāng)?shù)乃嵝院退崃坑欣谌樗崦撍票┧?。結(jié)合表1的活性數(shù)據(jù)分析，NaZSM-5（SiO2/Al2O3=75）的催化效果最好，相對(duì)于其他SiO2/Al2O3的催化劑，其表面酸量適中，所以催化得到的乳酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性最高。

圖3 不同SiO2/Al2O3的ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖Fig 3 NH3-TPD pattern of different Si/Al2ZSM-5 catalysts

2.2.3 TG

圖4為不同SiO2/Al2O3的NaZSM-5催化劑反應(yīng)10 h后的熱重圖。

圖4 不同SiO2/Al2O3的NaZSM-5催化劑的TG圖Fig 4 TG pattern of different Si/Al2ZSM-5 catalysts

由于乳酸脫水反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，其中乳酸和丙烯酸的存在，分子篩表面酸性易造成分子篩催化劑表面積炭，相比于有較多強(qiáng)酸位和空穴的NaY分子篩，ZSM-5具有較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，也存在一定的積炭。從圖4熱重分析得出，反應(yīng)10 h，各硅鋁比的ZSM-5分子篩都有一定量的積炭，SiO2/Al2O3=40的NaZSM-5與其他Si/Al2的分子篩相比，催化劑失重率較大，積碳量較多，這與NH3-TPD表明的其表面酸量較多有關(guān)。其他SiO2/Al2O3的分子篩積炭較少。說明ZSM-5作為乳酸脫水制丙烯酸的催化劑，具有高活性、高穩(wěn)定性和較好的抗結(jié)焦能力，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸，隨SiO2/Al2O3增加，ZSM-5分子篩表面酸強(qiáng)度減弱和酸量減少。其中SiO2/Al2O3=75的NaZSM-5的表面酸強(qiáng)度和酸量適中，這是丙烯酸獲得高選擇性的關(guān)鍵所在，375℃下乳酸轉(zhuǎn)化率98.82%，丙烯酸選擇性56.72%。

（2）溫度升高有利于乳酸脫水反應(yīng)和丙烯酸的生成，過高的溫度使副產(chǎn)物量增多。乳酸脫水制丙烯酸的最佳反應(yīng)溫度為375℃。

（3）液體空速增大，液體與催化劑的接觸時(shí)間變短，有利于提高丙烯酸的選擇性。乳酸脫水制備丙烯酸的最佳空速為3.20 h-1。

（4）NaZSM-5分子篩催化劑穩(wěn)定性較好，抗結(jié)焦能力強(qiáng)，反應(yīng)10 h后，活性保持穩(wěn)定，TG測(cè)定其積碳量也較低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

[1]錢伯章.丙烯酸及酯的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析 （上）[J].上?；?，2010，35（10）:34-38.

[2]Lin M M.Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen[J].Applied Catalysis A:General，2001， 207（1/2）:1-16.

[3]張立巖，戴偉.丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2010，39（7）：818-822.

[4]Martinez F A C，Balciunas E M，Salgado J M，et al.Lactic acid properties，applications and production:A review[J].Trends in Food Science&Technology， 2013， 30（1）:70-83.

[5]Dusselier M，Van Wouwe P，Dewaele A，et al.Lactic acid as a platform chemical in the biobased economy:the role of chemocatalysis[J].Energy&Environmental Science， 2013， 6（5）:1415-1442.

[6]Katryniok B，Paul S，Dumeignil F.Highly efficient catalyst for the decarbonylation of lactic acid to acetaldehyde[J].Green Chemistry， 2010， 12（11）:1910-1913.

[7]Korstanje T J，Kleijn H.Biopropionic acid production via molybdenum-catalyzed deoxygenation of lactic acid[J].Green Chemistry， 2013， 15（4）:982-988.

[8]凡美蓮.乳酸脫水制備2，3-戊二酮[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然學(xué)報(bào)），2011，38（1）：58-62

[9]Zhang J，F(xiàn)eng X，Zhao Y，et al.Sodium nitrate modified SBA-15 and fumed silica for efficient production of acrylic acid and 2，3-pentanedione from lactic acid[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2014， 20 （4）:1353-1358.

[10]Holmen R E，Township W B.Acrylates by catalytic dehydration of lactic acid an Acrylates:US，2859240[P].1958-11-12.

[11]Paparizos C.Catalytic conversion of lactic and ammonium lactate to acrylic acid:US，4786756[P].1988-11-22.

[12]Sawicki.Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid:US，4729978[P].1988-03-08.

[13]Lee J M，Hwang D W.Efficient dehydration of methyl lactate to acrylic acid using Ca3（PO4）2-SiO2catalyst[J].Catalysis communications， 2010，11:1176-1180.

[14]Zhang J F.Efficient acrylic acid production through bio lactic acid dehydration over NaY zeolite modified by alkali phosphates[J].ACS Catalysis， 2011， 1:32-41.

[15]夏萍.稀土元素改性NaY分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸[J].工業(yè)催化，2013， 21（2）:38-43.

[16]Sun P,Yu D,Tang Z,et al.NaY zeolites catalyze dehydration of lactic acid to acrylic acid:studies on the effects of anions in potassium salts[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2010,49(19):9082-9087.