高再玲，趙霞 ，劉栓 , *

（1.中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315201；2.中國科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；3.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點實驗室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，能被387 nm 以下的光源激發(fā)，光催化效率高，導(dǎo)帶上的電子、價帶上的空穴及催化體系中產(chǎn)生的氧化物種的氧化能力很強，可分解大部分有機污染物[5]，不僅穩(wěn)定性好，具有很強的抗光腐蝕性，而且無二次污染，價格便宜，原料易得，因此廣泛用作有機涂料、防曬化妝品、有毒有機污染物處理劑、殺菌劑、功能陶瓷材料等的納米添加劑[6-7]。

但是，傳統(tǒng)的TiO2只有在紫外光(λ <387 nm)范圍內(nèi)才具有良好的活性，為提高其對可見光或太陽光的利用率，可通過摻雜改性以降低其禁帶寬度[8]。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，納米TiO2復(fù)合環(huán)氧涂層的耐蝕性明顯高于純環(huán)氧涂層的[9-10]。為擴展納米TiO2涂層對太陽光及可見光資源的利用，本文通過溶膠-凝膠法制備了N 摻雜TiO2納米顆粒(N/TiO2)，并添加到醇酸樹脂中，制成納米N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層。采用鹽霧試驗并結(jié)合電化學(xué)分析，評價了納米N/TiO2對醇酸樹脂防護(hù)性能的影響。結(jié)果表明，在海水環(huán)境中，N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層比純醇酸樹脂涂層對碳鋼擁有更好的防護(hù)性能。后續(xù)將進(jìn)一步研究納米N/TiO2復(fù)合醇酸涂層在防污、抗紫外輻射和光催化殺菌等方面的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 試劑與基材

鈦酸丁酯，分析純，北京化學(xué)試劑公司；乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；28%濃氨水，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，阿拉丁試劑公司；流平劑聚乙烯蠟，太原美特翔科技有限公司；醇酸樹脂(單組分、空氣氧化干燥型)，中船重工725 研究所；蒸餾水，自制；Q235 碳鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C 0.160%，Mn 0.530%，Si 0.300%，S 0.055%，P 0.045%，余量Fe)，山東晟鑫科技公司；海水[鹽度(3.026 ~ 3.038) ×10-8g/L，溶解氧7.05 ~ 7.17 mg/L，pH 7.87 ~ 7.92]，取自山東青島匯泉灣海域(東經(jīng)119°30′-121°00′，北緯35°35′-37°09′)，過濾后直接使用。

1.2 納米TiO2 和N/TiO2 的制備

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2和N/TiO2。將4 mL 28%濃氨水與150 mL 乙醇混合均勻，再逐滴緩慢加入10 mL 鈦酸丁酯，然后將混合液在85 °C 恒溫水浴鍋中攪拌2 h 以蒸發(fā)除去溶劑，所得產(chǎn)物在100 °C 干燥箱中干燥、研磨，并置于450 °C 的馬弗爐中灼燒1 h，得到納米結(jié)構(gòu)N/TiO2粉末[8]。純TiO2制備方法與N/TiO2相同，只是用4 mL 蒸餾水替代濃氨水溶液。

1.3 涂層的制備

采用Q235 碳鋼為基底，除涂裝面(1 cm × 1 cm)外剩余各面用環(huán)氧樹脂密封。在拋磨機上用SiC 砂紙將涂裝面從150 目逐級打磨至1 200 目，再在丙酮中浸泡2 h 脫脂，放入干燥器干燥24 h 后涂裝，涂裝前用丙酮擦拭電極表面以除去可能存在的灰塵或雜質(zhì)。

先將0.5 g 納米N/TiO2添加到5 mL 分散劑異丙醇中，超聲(功率200 W，頻率50 Hz)分散30 min 得到混合液，然后將混合液添加到50 g 醇酸樹脂中，加入50 μL 流平劑后用玻璃棒攪勻，制得摻雜1%納米N/TiO2的醇酸樹脂。將其與純醇酸樹脂用線棒涂布器涂裝在自制Q235 碳鋼電極上，在空氣中固化1 個星期，膜厚(25 ± 2) μm。2 種樹脂分別制備3 個平行樣，稱為醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層。

1.4 性能與表征

1.4.1 納米TiO2和N/TiO2

五是加強普法宣傳，推進(jìn)依法治理。深入開展“法律六進(jìn)”活動，增強全民法治觀念，深入推進(jìn)領(lǐng)導(dǎo)干部學(xué)法用法工作，提高領(lǐng)導(dǎo)干部運用法治思維和法治方式深化改革、推動發(fā)展、化解矛盾、維護(hù)穩(wěn)定能力。大力弘揚法治精神，深入開展法治實踐，增強全社會水法治觀念和水憂患意識。

1.4.1.1 晶相

用德國Bruker 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析晶相(XRD)。靶材為銅靶，工作電流40 mA，工作電壓40 kV。依據(jù)Scherrer 公式由衍射峰半峰寬求得平均粒徑：

式中：D(hkl)為晶面的粒徑；K 為晶體的形狀因子，取0.89；λ 為衍射光線波長(0.154 nm)；θ 為衍射角；β1/2為半峰寬(弧度)。

1.4.1.2 形貌

用美國FEI 公司Tecnai G2 F20 200kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

1.4.2 納米N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層

1.4.2.1 電化學(xué)分析

(25 ± 5) °C 下在500 mL 燒杯中進(jìn)行海水全浸實驗，每隔1 個星期更換1 次海水。用美國AMETEK 公司PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站分析交流阻抗譜(EIS)，測試介質(zhì)為海水，溫度約為25 °C，以帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，鉑片電極為對電極，涂層/碳鋼電極為工作電極(涂層面積為1 cm2)，在海水中浸泡使開路電位(OCP)穩(wěn)定后，OCP 下正弦波擾動電位幅值為30 mV，頻率為100 000.00 ~ 0.01 Hz，采用ZSimp Win 軟件解析實驗結(jié)果。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200 ~ 200 mV(相對于OCP)，以Power Suit軟件在Tafel 區(qū)擬合，解析電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

1.4.2.2 耐鹽霧試驗

采用美國Q-Lab 公司的Q-FOG CCT-1100 型高級循環(huán)鹽霧腐蝕試驗箱，按國標(biāo)GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》執(zhí)行，噴霧鹽水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl 水溶液，鹽霧箱的溫度為(35 ± 2) °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米N/TiO2 與TiO2 的表征

圖1 為TiO2和N/TiO2的XRD 譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 21-1272 和JCPDS 29-1360 可知，在2θ 為25.6°、37.9°、48.8°、53.5°、62.8°等處有銳鈦礦特征衍射峰，TiO2和N/TiO2粉末的晶型未發(fā)生變化，均為銳鈦礦型。N/TiO2的粒徑(14.51 nm)及結(jié)晶度(91.52%)均低于純TiO2(粒徑15.43 nm，結(jié)晶度98.82%)的。原因是摻入N 元素延長了TiO2的結(jié)晶過程，無定形TiO2向銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)化的速率減慢了，導(dǎo)致N/TiO2的結(jié)晶度減小，降低了N/TiO2的粒徑[11]。

圖2 是TiO2和N/TiO2的透射電鏡照片。對比可知，純TiO2出現(xiàn)較明顯的團聚現(xiàn)象，而N/TiO2顆粒呈球型(直徑約20 nm)，分布較均勻，部分顆粒有團聚現(xiàn)象，說明摻入氮元素可能有助于改善TiO2的團聚，這主要是由于納米粒子的比表面積大，表面活性高，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易通過聚集的方式達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[12]，TiO2在晶粒生長時需消耗大量的能量，同時氮元素的摻入延長了其結(jié)晶過程，并減緩了無定形態(tài)向銳鈦礦型轉(zhuǎn)化的速率，降低結(jié)晶速率也有助于改善團聚現(xiàn)象。

圖1 TiO2 和N/TiO2 的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of TiO2 and N/TiO2

圖2 TiO2 和N/TiO2 的透射電鏡照片F(xiàn)igure 2 TEM images of TiO2 and N/TiO2

2.2 涂層附著力和耐鹽霧性

在馬口鐵表面分別涂覆醇酸樹脂和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂，按照GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附著力測定法》(劃圈法)測試附著力，2 種涂層的附著力均為1 級，說明添加納米N/TiO2對醇酸樹脂涂層附著力的影響不大。通過鹽霧加速試驗發(fā)現(xiàn)醇酸樹脂涂層的耐鹽霧時間為480 h，而N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的耐鹽霧時間為900 h，納米N/TiO2的加入提高了醇酸樹脂涂層的耐鹽霧性能。

2.3 涂層耐蝕性的對比研究

采用交流阻抗譜研究了醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層在海水全浸區(qū)對碳鋼的防護(hù)性能，結(jié)果見圖3。根據(jù)不同浸泡時間的等效電路模型(圖4)，擬合EIS 譜圖得到的電化學(xué)參數(shù)見表1。在等效電路中，Rs是溶液電阻，Qc是涂層電容，Rc代表涂層電阻，Qdl代表雙電層電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻[13-14]。

醇酸樹脂涂層在浸泡2 d 內(nèi)，Nyquist 圖中只出現(xiàn)1 個容抗弧，說明其在浸泡初期對海水有良好的物理阻隔性。在浸泡4 d 后，在高頻區(qū)和低頻區(qū)各出現(xiàn)1 個容抗弧，表明有部分海水已滲透進(jìn)涂層與基底接觸，出現(xiàn)了2 個時間常數(shù)。隨浸泡時間延長，Rc從初期的279.00 MΩ·cm2快速降至35 d 后的6.1 kΩ·cm2，而Qc從0.527 (μF/cm2)·Hz1-1n增加到274.000 (μF/cm2)·Hz1-1n，這主要是因為介電常數(shù)較大的水分子在涂層中的含量逐漸增多[15]。當(dāng)水分子透過涂層后，涂層/金屬體系的耐蝕性主要由Rct決定。Rct也逐漸從105.0 MΩ·cm2降至13.8 MΩ·cm2。浸泡20 d 后，涂層的低頻0.01 Hz 阻抗模值|Z|0.01Hz降至14.5 MΩ·cm2，說明其基本失去對金屬的防護(hù)效果[16]。

圖3 醇酸樹脂涂層和N/TiO2 復(fù)合醇酸樹脂涂層在海水中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 3 EIS plots for alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for different time

圖4 不同浸泡時間對應(yīng)的等效電路圖Figure 4 Equivalent circuits used to fit the EIS data under different immersion time

表1 醇酸樹脂涂層和N/TiO2 復(fù)合醇酸樹脂涂層在海水中浸泡不同時期的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters for alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for different time

對于N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層，在海水中浸泡10 d 內(nèi)只出現(xiàn)1 個容抗弧，說明添加納米N/TiO2后，醇酸樹脂涂層的致密度增強，進(jìn)而提高了其物理阻隔性能。和醇酸樹脂涂層一樣，隨浸泡時間延長，海水逐漸透過涂層，Qc從0.216 (μF/cm2)·Hz1-1n增至42 d 后的32.800 (μF/cm2)·Hz1-1n，Rc從初期的213.00 MΩ·cm2減至42 d后的4.54 MΩ·cm2，在浸泡14 d 后，出現(xiàn)2 個容抗弧。在相同的浸泡時間內(nèi)，N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的|Z|0.01Hz均高于醇酸樹脂涂層的，且在浸泡42 d 后，|Z|0.01Hz為14.2 MΩ·cm2，說明添加1%的納米N/TiO2，醇酸樹脂涂層的服役壽命延長了約1 倍。

為進(jìn)一步研究海水在2 種涂層中的滲透情況，采用Fick 擴散定律，在浸泡過程中涂層電容Qc與涂層厚度L、擴散系數(shù)D 以及浸泡時間t 滿足式(2)[17]：

其中 cQ、 0Q 和Q∞分別為t 時刻、初始時刻和吸水飽和時的涂層電容值。擬合計算可得醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的擴散系數(shù)分別為2.74 × 10-9cm2/s 和3.18 × 10-10cm2/s，添加納米N/TiO2可減緩海水在醇酸樹脂中的擴散速率。

2.4 極化曲線分析

圖5 是醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層在海水中浸泡8 d 后的動電位極化曲線。由圖5 可知，N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的自腐蝕電位正移，說明其腐蝕傾向減?。魂帢O極化曲線斜率和陽極極化曲線斜率都顯著增大，說明加入N/TiO2粒子同時抑制了涂層/金屬體系在海水中的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)。在Tafel 區(qū)擬合，得到醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的自腐蝕電流密度分別為20.70 μA/cm2和0.38 μA/cm2，說明納米N/TiO2提升了醇酸樹脂對碳鋼的整體防護(hù)性能。

圖5 醇酸樹脂涂層和N/TiO2 復(fù)合醇酸樹脂涂層在海水中浸泡8 d 后的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for 8 days

3 結(jié)論

(1) 采用溶膠–凝膠法制備了N 摻雜納米TiO2顆粒(銳鈦礦型N/TiO2，粒徑約20 nm)，并通過共混法成功制備了N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層。

(2) 醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的耐鹽霧時間分別為480 h 和900 h。

(3) 納米N/TiO2可提高醇酸樹脂在海水中對碳鋼的防護(hù)性能。涂層/碳鋼體系的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都受到抑制，自腐蝕電位正移；在相同的浸泡時間內(nèi)，N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的|Z|0.01Hz均高于醇酸樹脂涂層的；添加1%的N/TiO2延長了醇酸樹脂涂層的服役壽命約1 倍。

(4) N/TiO2減緩了海水在醇酸樹脂中的擴散速率。醇酸樹脂涂層和N/TiO2復(fù)合醇酸樹脂涂層的Fick 擴散系數(shù)分別為2.74 × 10-9cm2/s 和3.18 × 10-10cm2/s。

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