謝薈 *，何江，何德良

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

鋁材料優(yōu)良的物理、化學(xué)、力學(xué)及加工性能，使其在各行各業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。但標準電極電位負、化學(xué)性質(zhì)活潑、硬度低、耐磨性不佳及在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性差等方面的缺點，很大程度上限制了鋁材料的適用范圍，縮短了其使用壽命。目前，高強度鋁合金一般均需采用鉻酸鹽鈍化進行腐蝕防護處理，以提高其耐蝕性能。但鉻酸鹽鈍化處理過程中存在的Cr(VI)為致癌物質(zhì)，對人體健康及環(huán)境會造成嚴重危害，已被歐盟等地區(qū)和多數(shù)國家全面禁止。

鋁金屬表面硅烷化處理是目前研究較熱的新型環(huán)保表面防護處理技術(shù)。自Cincinnati 大學(xué)的Van Ooij 把硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于金屬表面防腐處理領(lǐng)域以來，研究者在硅烷化技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用方面做了大量的工作[1-6]。1993 年，Woo 等[7]首次利用浸凃沉積制備了硅烷膜，其目的是為了提高基體與粘接劑的結(jié)合力。1999 年，Mandler[8]用電化學(xué)輔助技術(shù)在導(dǎo)電玻璃及金基底表面成功制備了甲基三甲氧基硅烷膜，2003 年他們又將該技術(shù)用于鋁表面的防護處理中[9]。硅烷化技術(shù)由于其對環(huán)境友好且防腐蝕性能優(yōu)良，因此是目前最有希望替代鉻酸鹽鈍化的表面處理工藝之一[10-12]。

盡管硅烷在金屬表面防護處理方面的優(yōu)勢突出，但硅烷膜仍存在耐水性弱、厚度小、機械強度低及耐磨蝕性差等缺陷，因此，單一硅烷膜對金屬基底的防護作用較為有限[13]。同時，傳統(tǒng)的防腐蝕性硅烷膜制備過程大量使用高醇含量體系。以BTESPT{雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物}為例，據(jù)文獻[14-16]報道，其醇、水體積比一般為90∶5 或更高。高醇體系具有經(jīng)濟性差，易揮發(fā)、易燃易爆、安全性差等不足[10,17]，這在很大程度上限制了硅烷化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

針對以上不足，本文開發(fā)了低醇含量的水基硅烷化溶液，并在鋁表面制備了BTESPT 硅烷膜，然后在鈰鹽處理液中對硅烷膜進行鈰鹽摻雜改性，以兩步法制備了硅烷–鈰鹽雜化膜。通過測定雜化膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)及動電位掃描極化曲線，分析了膜層的耐蝕性能，通過鹽水浸泡試驗研究了雜化膜的耐久性，并采用掃描電子顯微鏡和X 射線能量衍射譜(SEM/EDS)分析了雜化膜的表面形貌及元素組成。

1 實驗

1.1 處理溶液的制備

所用硅烷偶聯(lián)劑為荊州江漢有限公司生產(chǎn)的BTESPT，使用前未經(jīng)純化處理。將5%(體積分數(shù)，下同)BTESPT與5%正庚烷混合均勻，沿杯壁緩緩注入至85%去離子水中，在磁力攪拌下向溶液中逐滴滴加5% 的無水乙醇以制備油相/水相共存的復(fù)相水解體系。此時，油相中非極性的BTESPT 分子與水分子反應(yīng)生成了極性的硅醇，溶入下層水溶液中。復(fù)相體系水解一段時間后，采用分液漏斗分液，下層水溶液即為所制備的水基硅烷化溶液[18]。

使用國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純六水硝酸鈰，配制濃度為0.01 mol/L 的鈰鹽溶液，并向其中緩慢滴加15 mL 30% H2O2溶液，室溫下緩慢攪拌至溶液呈淡黃色，即制得所需鈰鹽處理液。

取國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純CrO34 g 和NaF0.8 g，分別用去離子水溶解，將兩者混合后加水至1 L，室溫下攪拌均勻，即制得所需鉻酸鹽鈍化液。

1.2 試樣的制備

(1) 空白試樣：使用1050 工業(yè)純鋁，切割成1 cm × 1 cm 尺寸樣片，以環(huán)氧樹脂封閉，制成電極。以1200#、2000#水磨砂紙打磨電極表面至鏡面。經(jīng)去離子水超聲清洗后，浸入10% NaOH 溶液10 ~ 15 s 除去油脂，再依次經(jīng)熱水洗、清水超聲、去離子水沖洗后置于沸水中處理2 ~ 3 min，取出后氮氣吹干，于室溫下空氣氧化24 h后待用。

(2) 單一BTESPT 膜試樣：將經(jīng)預(yù)處理后的空白試樣浸于水基硅烷化溶液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(3) 單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜試樣：將經(jīng)預(yù)處理后的空白試樣浸于鈰鹽處理液中，35 °C 浸漬90 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(4) 硅烷–鈰鹽雜化膜試樣：將經(jīng)預(yù)處理后的空白試樣浸于水基硅烷化溶液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干；再浸入鈰鹽處理液中，35 °C 浸漬90 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(5) 鉻酸鹽鈍化膜試樣：將經(jīng)預(yù)處理后的空白試樣浸于鉻酸鹽鈍化液中，室溫下沉積20 min，取出后氮氣吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

1.3 膜層的電化學(xué)分析

通過測定試樣的電化學(xué)阻抗譜及動電位掃描極化曲線，對膜層的耐蝕性能進行分析。所用儀器為荷蘭IVIUM科技公司生產(chǎn)的IviumStat 電化學(xué)工作站。采用三電極體系，以待測電極為研究電極(暴露面積1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為輔助電極，以0.1 mol/L 的NaCl 溶液為電解質(zhì)。EIS 測量的頻率掃描范圍為105~ 10-2Hz，振幅0.01 V，等待時間2 s，測試溫度為25 °C。動電位掃描極化曲線的電位范圍為開路電位±250 mV，掃速1 mV/s。

1.4 膜層的微觀形貌及元素組成分析

采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的裝配了EDS 元件(分辨率129 eV)的JSM-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜層的微觀形貌及元素組成進行分析，SEM 及EDS 分析的場加速電壓分別為5 keV 和20 keV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜分析

通過將空白試樣、單一硅烷膜試樣、單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的電化學(xué)阻抗譜與硅烷–鈰鹽雜化膜試樣進行對比，分析鈰鹽摻雜對硅烷膜層性能的影響，結(jié)果如圖1a、1b 所示。

圖1 各鋁試樣的EIS 譜圖Figure 1 EIS plots for various aluminum samples

Van Ooij 等[19]的研究表明，鋁表面的硅烷膜從內(nèi)到外分為3 層：內(nèi)層為鋁的氧化物層，中間層為富Si─O─Si與Si─O─Al 基團的界面層，最外層為過量硅醇Si─OH 脫水縮合形成的Si─O─Si 層。因此，根據(jù)硅烷膜的結(jié)構(gòu)特征，在高頻區(qū)( f >102 Hz)阻抗值增加歸因于最外層Si─O─Si 基團組成的硅烷膜，在中頻區(qū)(10-2Hz < f < 102Hz)阻抗值增加是由于中間層的Si─O─Si 與Si─O─Al 基團組成了界面層。由圖1a 的阻抗–頻率圖可見，硅烷–鈰鹽雜化膜的高頻阻抗|ZHF|較單一的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜高出約1 個數(shù)量級，這是由于與疏松多孔的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜相比，鋁表面疏水致密的BTESPT 膜層有效提高了雜化膜對腐蝕介質(zhì)的阻擋能力。同時，硅烷–鈰鹽雜化膜的中頻阻抗值|ZMF|較空白試樣提高了近2 個數(shù)量級，且高于單一的硅烷膜，這是由于鈰鹽在硅烷膜的孔隙、缺陷處生成了CeO2及Ce(OH)3等絕緣性的沉淀，有效提高了膜層的致密度[20-21]。

由圖1b 中的相位角–頻率圖可見，鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與空白試樣在中頻區(qū)均出現(xiàn)了一個時間常數(shù)，且鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的時間常數(shù)范圍較空白試樣更寬，說明鈰鹽轉(zhuǎn)化膜比氧化鋁膜具有更高的膜層阻抗，耐蝕性更好。而硅烷–鈰鹽雜化膜與硅烷膜的相位角–頻率圖相似，均在高頻區(qū)與中頻區(qū)分別出現(xiàn)了一個時間常數(shù)。硅烷膜高頻時間常數(shù)主要對應(yīng)Si─O─Si 相互交聯(lián)形成的膜層，可反映膜層的疏水性能，中頻時間常數(shù)主要對應(yīng)Si─O─Al 構(gòu)成的無機中間層，可反映中間層的致密性。由于硅烷膜在鋁表面形成的是Si─O─Al 構(gòu)成的無機中間層及Si─O─Si 相互交聯(lián)形成的硅烷膜兩層組成不同的膜層，因而在其相位角–頻率圖中可觀察到兩個清晰可辨的時間常數(shù)。然而，雜化膜在鋁表面形成的是硅烷、鈰鹽相互穿叉雜合的膜層形態(tài)，膜層的結(jié)構(gòu)不均一，故其兩個時間常數(shù)相互重合而形成了一個較寬的平臺。同時，硅烷–鈰鹽雜化膜相位角在較寬的頻率范圍內(nèi)接近于-90°，說明此時的膜層相當于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層[16]，該隔絕層能有效地將金屬基體和腐蝕介質(zhì)阻隔開，對金屬基體起到良好的保護作用[22]。

2.2 動電位掃描極化曲線分析

通過將空白試樣、單一硅烷膜試樣、單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜試樣與硅烷–鈰鹽雜化膜試樣的動電位掃描極化曲線進行對比，研究硅烷–鈰鹽雜化膜的防腐蝕性能，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜均能夠在一定程度上保護鋁金屬基底，膜層覆蓋后的鋁試樣腐蝕電流密度均下降到約10-6A/cm2。然而，鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜的防腐蝕機理不盡相同。鋁金屬在中性NaCl 溶液中的腐蝕反應(yīng)電極過程如式(1)、(2)所示。

圖2 各鋁試樣的動電位掃描極化曲線Figure 2 Potentiodynamic scanning polarization curves for various aluminum samples

從圖2 中鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線可知，其對鋁表面的陽極反應(yīng)影響不顯著，而是主要通過抑制陰極反應(yīng)保護金屬基底。造成這一現(xiàn)象的原因為：在金屬表面pH 較高的陰極區(qū)，Ce(NO3)3會生成Ce(OH)3或CeO2沉淀，抑制了電子從陽極區(qū)到陰極區(qū)的傳輸，從而抑制了陰極反應(yīng)，達到保護金屬基體的作用[23]。而由圖2 中可以看出硅烷膜對陰極反應(yīng)的影響不大，但對金屬表面的陽極反應(yīng)有明顯的抑制作用。這是由于硅烷膜在金屬的腐蝕防護中主要起到物理阻隔的作用，硅烷膜的疏水性及致密性能夠有效阻隔腐蝕液，從而抑制了鋁金屬的陽極溶解。由圖2 中硅烷–鈰鹽雜化膜的極化曲線可清晰看到，雜化膜能夠發(fā)揮鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜的協(xié)同作用，對鋁基底的陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)均起到了明顯的抑制作用，相對于空白樣，將腐蝕電流密度降低了約2 個數(shù)量級，有效提高了鋁的耐腐蝕性能。

2.3 硅烷–鈰鹽雜化膜耐久性分析

單一的硅烷膜由于膜層較薄且不具有鉻酸鹽鈍化膜的“自修復(fù)”能力，故在腐蝕介質(zhì)中只能在短時間內(nèi)保護金屬不受腐蝕。為研究鈰鹽摻雜能否有效提高硅烷膜的耐久性，本文測定了硅烷–鈰鹽雜化膜覆蓋的鋁試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡0 ~ 7 d 的EIS 譜圖(見圖3)，同時將硅烷膜及鉻酸鹽鈍化膜試樣在NaCl 溶液中的EIS數(shù)據(jù)用作對比分析。

圖3 硅烷–鈰鹽雜化膜覆蓋的鋁試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡不同時間后的EIS 譜圖Figure 3 EIS plots for silane–cerium hybrid film on aluminum samples immersed in 0.1 mol/L NaCl solution for different time

為準確分析阻抗譜變化趨勢，采用“等效電路法”進行了EIS 數(shù)據(jù)分析。Hsu 與Mansfeld[24]提出用常相位角元件CPE 代替純電容元件C 進行擬合以提高模型擬合度，其對應(yīng)的關(guān)系式為：

式中，ωmax為每個時間常數(shù)對應(yīng)的虛部阻抗達到最大值時的頻率；Q 和N 代表常相位元件的特征參數(shù)，Q 為導(dǎo)納Y0的數(shù)學(xué)值，N 通常稱為彌散系數(shù)，與膜層的粗糙度及雙電層的均勻程度有關(guān)。采用圖4a 所示的等效電路對膜層EIS 數(shù)據(jù)進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc與CPEc分別代表膜層電阻及相應(yīng)的膜層電容，Rin與CPEin分別代表中間層電阻及電容，Rct與CPEdl分別代表電荷傳遞電阻和雙電層電容。圖4b 為該等效電路的物理模型。圖4c 給出了雜化膜試樣浸泡7 d 后的擬合曲線。不難發(fā)現(xiàn)，擬合值與實際測量值很吻合，其標準方差小于0.000 1。

圖4 覆蓋了雜化膜的鋁試樣的等效電路及其物理模型及浸泡7 d 時的EIS 擬合曲線Figure 4 Equivalent circuit and its physical model as well as EIS fitting curves for aluminum samples coated with silane–cerium hybrid films and immersed for 7 days

考慮到本文討論的重點為浸泡時間對雜化膜的影響，這里只給出了與膜層阻擋層性能相關(guān)的Rc、CPEc及與雙電層相關(guān)的Rct、CPEdl擬合結(jié)果，如圖5a、5b 所示。在浸泡初期(0 ~ 1 d)，由于膜層的物理阻隔作用，鹽水未接觸到鋁表面，只能擬合得到膜層電阻Rc及相應(yīng)的膜層電容CPEc值；當試樣在鹽水中浸泡2 d 后，溶液到達鋁表面，則膜層電阻Rc、膜層電容CPEc以及電荷傳遞電阻Rct、雙電層電容CPEdl均可由等效電路擬合得到。在整個浸泡過程中，各試樣CPEc值均隨時間增加而呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢，其中雜化膜CPEc值從4.18 × 10-6F/(cm2·s-n)降至1.60 × 10-6F/(cm2·s-n)，鉻酸鹽鈍化膜CPEc值從4.73 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.41 × 10-6F/(cm2·s-n)，硅烷膜CPEc值從7.99 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.51 × 10-6F/(cm2·s-n)。而各試樣膜層阻抗值Rc則隨著時間的增加而大幅度下降，浸泡7 d 時的膜層阻抗均較0 d 下降了約2 個數(shù)量級。CPEc值和Rc值的下降表明膜層的阻擋層性能下降，腐蝕性介質(zhì)的傳遞通道數(shù)增加。需要指出的是，硅烷膜CPEc值和Rc值的減小幅度均較大，可見硅烷膜在腐蝕介質(zhì)中的耐久性很差，膜層發(fā)生了嚴重破損。

圖5 各試樣在0.1 mol/L NaCl 溶液浸泡過程中EIS 電容值及電阻值的擬合結(jié)果Figure 5 Fitted results of EIS capacitance and resistance values of various samples during immersing in 0.1 mol/L NaCl solution

圖5 還給出了電荷傳遞過程阻抗Rct及雙電層電容CPEdl的變化趨勢。由圖5a 可見，各試樣CPEdl值均隨浸泡時間的延長呈現(xiàn)上升趨勢。硅烷膜試樣在浸泡3 d 時，CPEdl值與Rct值均出現(xiàn)大幅上升(CPEdl值由1.28 ×10-5F/(cm2·s-n)升至1.93 × 10-3F/(cm2·s-n)，Rct值由3.88 × 103Ω·cm2升至1.28 × 106Ω·cm2)，這一現(xiàn)象可能與浸泡初期膜層破損處的腐蝕產(chǎn)物形成相關(guān)。經(jīng)硅烷化的鋁試樣在氯化鈉溶液中發(fā)生式(1)、(2)所示的電極反應(yīng)后，陽極產(chǎn)物Al3+與陰極產(chǎn)物OH-發(fā)生了如式(4)所示的二次反應(yīng)：

Al(OH)3在金屬基體上沉積，堵塞了電荷傳遞通道，從而引起Rct的增大。同時，由于Al(OH)3填補了硅烷膜層中的孔隙、裂縫，從而使膜層的致密度增加，故CPEdl隨即增大。但Al(OH)3的保護效用有限，隨著浸泡時間的延長，沉積阻力變大，硅烷膜CPEdl保持在10-3F/(cm2·s-n)不再變化，而Rct則發(fā)生顯著下降，最后保持在104Ω·cm2左右。

同時，圖5a 中硅烷–鈰鹽雜化膜與鉻酸鹽鈍化膜的雙電層電容值CPEdl均呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢，且雜化膜的上升幅度明顯大于鉻酸鹽鈍化膜。這是由于鋁表面陰極反應(yīng)的進行會導(dǎo)致溶液中局部區(qū)域的pH 逐步增大，當pH 大于8 時，溶液中的OH–會與夾雜在硅烷膜深層孔隙中的Ce(NO3)3發(fā)生如式(5)所示的反應(yīng)[25-27]，使Ce以其氫氧化物的形式存在，難溶的Ce(OH)3就會附在硅烷膜層間隙的金屬表面上，形成一層難溶的覆蓋物，從而阻止了介質(zhì)與金屬基底的接觸，并減少了鋁金屬或其上硅烷膜的溶解，有效抑制了腐蝕反應(yīng)的進行。由此可見，鈰鹽摻雜的硅烷膜具有與鉻酸鹽鈍化膜類似的“自修復(fù)”能力。

由圖5b 可知，硅烷–鈰鹽雜化膜與鉻酸鹽鈍化膜的電荷傳遞電阻Rct均保持在較高水平，有效增強了鋁金屬基底的耐腐蝕性能。其中，鉻酸鹽鈍化膜的Rct值在浸泡3 d 時的大幅上升可歸因于膜層的“自修復(fù)”功能，而雜化膜的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，可推知Ce(OH)3的沉積速度與鋁的腐蝕速度相當，故雜化膜能夠為金屬基底提供持續(xù)不斷、長效的腐蝕防護作用。

2.4 微觀形貌及元素組成分析

采用掃描電鏡對比分析了鋁金屬表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜、BTESPT 硅烷膜、硅烷–鈰鹽雜化膜的表面微觀形貌，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同膜層覆蓋的鋁試樣的表面形貌照片F(xiàn)igure 6 Surface morphologies of aluminum samples with different films

由單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜包覆的鋁試樣SEM 照片(見圖6a)可以看到，鋁表面僅吸附了少量由鈰鹽反應(yīng)生成的CeO2及Ce(OH)3沉淀，且產(chǎn)物發(fā)生了團聚，并不能形成將金屬基底完整覆蓋的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。圖6b 為單一BTESPT 膜層包覆的鋁試樣的SEM 照片，從中可明顯觀察到鋁表面被一層均勻、連續(xù)的膜層所覆蓋。圖6c 為硅烷–鈰鹽雜化膜的SEM 照片，從中可以明顯看到鋁表面均勻地沉積了一層兩種形貌相互交聯(lián)雜合的膜層，該膜層同時具有鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜的形貌特征。圖6c 中鈰鹽生成的氧化鈰、氫氧化鈰等產(chǎn)物嵌入在經(jīng)硅烷化處理的鋁表面，且沉積較圖6a 中更為均勻、致密。由雜化膜的高放大倍數(shù)照片(圖6c 的內(nèi)插圖)中也可清晰看到雜化膜各處厚度均勻且較少發(fā)生團聚，可見硅烷化預(yù)處理增加了鋁金屬的表面活性及粗糙度，對后續(xù)雜化膜的形成起到顯著的促進作用。

對硅烷–鈰鹽雜化膜層進行EDS 分析以測定其元素組成，結(jié)果如圖7 所示。為減小局部效應(yīng)對結(jié)果的影響，采用大區(qū)域掃描模式，如圖7a 所示。圖7b 為雜化膜試樣EDS 分析結(jié)果。由于EDS 分析深度大于膜層厚度，原子組成中大量的Al 元素很可能來自鋁基體，而C、Si、S 等3 種元素最可能來自鋁表面的BTESPT 膜層(其分子式為C18H42O6S4Si2)。由結(jié)果中Ce 元素的響應(yīng)可知鋁表面包覆了一層鈰鹽摻雜的BTESPT 硅烷膜。

圖7 鋁表面硅烷–鈰鹽雜化膜的能譜分析結(jié)果Figure 7 EDS analysis result of silane–cerium salt hybrid film on aluminum

3 結(jié)論

通過將鋁試樣依次浸入水基硅烷化溶液及鈰鹽處理液，在鋁金屬表面制備了硅烷–鈰鹽雜化膜。雜化膜試樣的電化學(xué)阻抗譜及動電位掃描極化曲線分析結(jié)果表明，硅烷–鈰鹽雜化膜具有較單一硅烷膜和單一鈰鹽轉(zhuǎn)化膜更好的膜層致密度及疏水性能，且雜化膜能夠發(fā)揮鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜的協(xié)同作用，對鋁基底的陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)均起到了明顯的抑制作用。相對于空白樣，硅烷–鈰鹽雜化膜的腐蝕電流密度降低了約2 個數(shù)量級，有效提高了鋁的耐腐蝕性能。雜化膜鹽水浸泡試驗結(jié)果表明，鈰鹽–硅烷雜化膜在0 ~ 7 d 浸泡過程中的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，能夠為金屬基體提供與鉻酸鹽鈍化膜相當?shù)拈L效腐蝕防護作用，且鈰鹽摻雜后使膜層具有了一定的“自修復(fù)”能力。SEM/EDS 分析結(jié)果表明，硅烷–鈰鹽雜化膜同時具有鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與硅烷膜的形貌特征，硅烷化預(yù)處理增加了鋁表面的活性及粗糙度，對后續(xù)雜化膜的形成起到顯著的促進作用。

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