張 妮，劉慧君，孫允凱，龍 威，彭 彪

（南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

磺酰化β-環(huán)糊精包合N，N′-二苯硫脲對釷的吸附研究

張 妮，劉慧君＊，孫允凱，龍 威，彭 彪

（南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

通過取代反應合成了磺?；?環(huán)糊精（6-OTs-β-CD），并采用紅外光譜與核磁共振對合成材料進行表征，驗證了材料合成的可靠性；通過6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲以2∶1的摩爾比反應合成了包合物6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲，采用綜合熱分析表征了包合物的熱穩(wěn)定性；用可見分光光度法分析了包合物及N，N′-二苯硫脲對釷離子的吸附行為。結(jié)果表明，室溫下，相較于N，N′-二苯硫脲，6-OTs-β－CD-N，N′-二苯硫脲包合物對釷的吸附平衡時間大幅縮短。最佳吸附條件為pH＝4、震蕩反應10min、吸附劑加入量為0.025g，在此條件下吸附容量達27.46mg／g，吸附率達91.5%。

磺?；?環(huán)糊精；包合物；N，N′-二苯硫脲；釷；吸附行為

Key words：6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin；inclusion complex；N，N′-diphenyl thiourea；thorium；adsorption behavior

釷作為一種安全、儲藏能量大的核燃料，在核工業(yè)中有著廣泛的應用，但在發(fā)展核工業(yè)過程中，伴隨有一定的釷污染，且形勢不容樂觀。傳統(tǒng)的處理釷污染的吸附富集方法有液液萃取、液膜萃取、離子交換、萃取色層和固相萃取等，這些方法處理費用高、吸附效果差，并且存在二次污染，使用受到了一定的限制，因此開發(fā)出簡單、高效和價格低廉的吸附劑是極其必要的。

β-環(huán)糊精分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其空洞結(jié)構(gòu)中，外側(cè)上端（較大開口端）由C2和C3的仲羥基構(gòu)成，下端（較小開口端）由C6的伯羥基構(gòu)成，活性羥基使β-環(huán)糊精易與其他物質(zhì)發(fā)生接枝反應，進而吸附重金屬。其空腔具有親水性，可嵌入多種有機化合物，能以范德華力、氫鍵、疏水性作用力及靜電作用力等與一些電荷、極性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相匹配的客體分子或基團形成超分子包合物，并改變被包合物的物理和化學性質(zhì)。文獻［1-2］構(gòu)建了β-環(huán)糊精接枝物模型用于吸附銅、鋅；趙夢奇等［3］合成了β-環(huán)糊精交聯(lián)共聚物用于吸附鉛、鋅；李瑞東等［4］制備了碳納米管-環(huán)糊精復合材料用于吸附Eu（Ⅲ）等，而關(guān)于環(huán)糊精應用于釷等放射性元素的化學吸附研究則報道較少。

脲和硫脲類化合物在重金屬吸附研究中的主要應用為硫脲型螯合樹脂。亞胺基作為螯合金屬離子的有效官能團［5］，可與金屬離子螯合，化學吸附污染水源中的金屬離子。其原理被廣泛應用于硫脲類樹脂吸附劑的合成中，而N，N′-二苯硫脲單獨用作吸附劑的研究鮮見報道，且N，N′-二苯硫脲具有兩個疏水性苯環(huán)，可嵌入β-環(huán)糊精空腔中，形成主客體包合物［6］，構(gòu)成另一種新型高效的吸附劑。

本文擬探究反應時間、pH值及吸附劑加入量對N，N′-二苯硫脲化學吸附釷離子的影響，進而利用磺?；?環(huán)糊精與N，N′-二苯硫脲可形成1∶2型主客體包合物的性質(zhì)，研究包合物的加入量及反應時間對其吸附釷離子的影響，與N，N′-二苯硫脲的吸附效果進行對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

β-環(huán)糊精（β-CD）、N，N′-二苯硫脲、硝酸釷、對甲苯磺酰氯、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、乙腈、偶氮胂Ⅲ、硝酸：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

721型紫外可見分光光度計：天津市普瑞斯儀器有限公司；Shimadu IRPrestige-21紅外光譜儀：日本島津公司；STA449C綜合熱分析儀：德國NETZSCH公司；Bruker AV-Ⅲ400MHz型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker Bio-Spin公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 磺?；?環(huán)糊精的制備

磺?；?環(huán)糊精（6-OTs-β-CD）的合成路線示于圖1。具體過程如下：1）稱取5gβ-環(huán)糊精加入250mL圓底燒瓶中，同時加入3g NaOH和100mL水，攪拌至完全溶解，加入冰塊調(diào)節(jié)溫度到0～5℃；2）向其中加入1.68g對甲苯磺酰氯（TsCl），攪拌反應5h，過濾掉未反應的TsCl；3）用濃度為1mol／L的HCl將濾液的pH值調(diào)至6～7，放入冰箱4℃冷藏24h，有白色固體析出；4）過濾出固體并用蒸餾水重結(jié)晶2次，再用乙腈-水混合溶劑（體積比為1∶1）重結(jié)晶1次，烘干后得純凈的白色固體6-OTs-β-CD。

圖1 6-OTs-β-CD的合成路線Fig.1 Synthesis route of 6-OTs-β-CD

1.3 6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲包合物的制備［7］

6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲的包合機理如圖2所示。采用溶液-攪拌法制備6-OTsβ-CD-N，N′-二苯硫脲包合物，包合摩爾比為1∶2。準確稱取1.129g 6-OTs-β-CD，將其溶于230mL、50℃熱水中形成6-OTs-β-CD水溶液。將0.1g N，N′-二苯硫脲溶解于8mL無水乙醇中，在攪拌條件下逐滴加入到上述6-OTs-β-CD水溶液中。混合體系在50℃下磁力攪拌4h，使6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲充分反應。待反應完成后取出冷卻，靜置于4℃冰箱中冷藏過夜，結(jié)晶充分析出后抽濾，晶體用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，之后在60℃下真空干燥過夜，得白色包合物晶體。

圖2 包合機理Fig.2 Mechanism of inclusion process

1.4 吸附實驗

稱取0.01g N，N′-二苯硫脲以及0.112 9g 6-OTs-β-CD與4.38mL N，N′-二苯硫脲溶液的混合物（兩者摩爾比為2∶1），加入到10mL已知濃度的一系列釷溶液中，在磁力攪拌下分別反應不同時間，待吸附完成后將溶液離心，取上層清液，以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，在650nm處以試劑空白樣作參比，用紫外可見分光光度計測定吸附后釷溶液的濃度（平行測量3組），以考察吸附反應隨時間的變化。吸附容量按式（1）計算：

式中：Q為吸附容量，mg／g；co和ce分別為吸附前與吸附后釷溶液的濃度，mg／L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 6-OTs-β-CD的表征

1）點板分析

將6-OTs-β-CD和β-CD的DMF溶液置于TLC（GF254）板上，在V（正丁醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝5∶4∶3的溶液中展開，在波長為254nm紫外燈下分別出現(xiàn)6-OTs-β-CD和β-CD的斑點，6-OTs-β-CD的Rf＝0.574，β-CD的Rf＝0.426。本研究結(jié)果與文獻［8］結(jié)果相符，初步證明6-OTs-β-CD制備成功。

2）紅外分析

6-OTs-β-CD及β-CD的紅外光譜如圖3所示。與β-CD紅外譜比較，合成產(chǎn)物出現(xiàn)了1 599cm－1（νCC，苯環(huán)）、1 364cm－1（νasSO）、1 177cm－1（νsSO）、1 078cm－1（νC—O—C）、1 028cm－1（νC—O）、837cm－1（δC—H，苯環(huán)）和815cm－1（δC—H，苯環(huán)）的—OTs的特征譜帶，說明TsCl與β-CD發(fā)生取代反應生成了β-CD的甲苯磺酰酯，這與文獻［9］結(jié)果相符。

圖3 β-CD與6-OTs-β-CD的紅外光譜Fig.3 IR spectra ofβ-CD and 6-OTs-β-CD

3）1HNMR分析

6-OTs-β-CD在DMSO-d6中的1HNMR譜如圖4所示。在1HNMR譜上各特征峰的δ（ppm）為：2.42（s，CH3Ts）、3.20～3.67（與H2O重疊，m，40H）、4.15～4.20（m，1H）、4.30～4.38（m，1H）、4.44～4.70（6H）、4.75～4.83（br，m，7H）、5.61～5.83（m，14H）、7.41（d，2H，J＝8.1Hz，CHmeta）、7.73（d，2H，J＝8.1Hz，

CHortho），本結(jié)果均與文獻［9］結(jié)果相符，1HNMR譜進一步證明6-OTs-β-CD的合成是成功的。

圖4 6-OTs-β-CD的1HNMR譜Fig.41HNMR spectrum of 6-OTs-β-CD

2.2 包合物的表征

1）紅外表征

6-OTs-β-CD、包合物及兩者物理混合物的紅外光譜如圖5所示。圖5中曲線b與c相比明顯不同。曲線b中，3 383cm－1處為N—H伸縮振動吸收，相比曲線c中3 210cm－1處發(fā)生了藍移，原因可能為N，N′-二苯硫脲中的苯環(huán)被包合后，使得N原子與苯環(huán)之間的P-π共軛作用減弱；曲線c中的3 036cm－1處為苯環(huán)上

C—H伸縮振動，而曲線b中此處吸收峰消失，可歸因于N，N′-二苯硫脲的苯環(huán)被6-OTs-β－CD空腔包合，使得其苯環(huán)上的C—H伸縮振動減弱；曲線b中1 556cm－1處為N—H變形振動，而曲線a中無此吸收峰；曲線b中1 359cm－1處為C S吸收峰，相比曲線c中1 344cm－1處的吸收峰發(fā)生了藍移，而曲線a在此處無吸收峰，可能也是N，N′-二苯硫脲被包合后，C S與C—N間的P-π共軛減弱導致的。綜上對紅外光譜的分析，說明6-OTs-β-CD確實包合了N，N′-二苯硫脲，而非兩者之間簡單的物理混合。

圖5 6-OTs-β-CD、包合物及兩者物理混合物的紅外光譜Fig.5 IR spectra of 6-OTs-β-CD，inclusion complex and physical mixture

2）綜合熱表征

6-OTs-β-CD與包合物的綜合熱分析譜如圖6所示。分別取6-OTs-β-CD、包合物在氮氣保護下以15℃／min的升溫速度，在50～350℃范圍內(nèi)進行綜合熱分析的測定，分別得到兩者的示差掃描量熱分析（DSC）譜和熱重分析（TGA）譜以驗證包合物制備的成功。6-OTsβ-CD與包合物的TGA曲線在100℃處質(zhì)量減少，是由于樣品中的水分子受熱氣化所致；185～200℃處兩者TGA曲線明顯下降，是化合物受熱分解所致；包合物的DSC曲線在170℃處有明顯吸熱峰，而此溫度接近N，N′-二苯硫脲的熔點（151～154℃），說明此峰為N，N′-二苯硫脲熔化吸熱所致，而170℃略高于其熔點，說明兩者之間發(fā)生了包合反應［10－11］。熱分析的結(jié)果進一步證明了包合物制備的成功。

圖6 6-OTs-β-CD和包合物的綜合熱分析譜Fig.6 Comprehensive thermal analysis spectra of 6-OTs-β-CD and inclusion complex

2.3 包合物吸附釷前后的表征

圖7 包合物吸附釷前后的紅外譜Fig.7 IR spectra of inclusion complex before and after adsorption thorium

1）紅外表征

包合物吸附釷前后的紅外譜示于圖7。圖7中曲線a和b在波數(shù)1 364cm－1處的峰為S O不對稱伸縮振動吸收峰，1 177cm－1處的峰為S O對稱伸縮振動吸收峰；1 598cm－1處的吸收峰為苯環(huán)中C C骨架伸縮振動吸收峰；相比于曲線a，曲線b缺少了1 556cm－1處的吸收峰，而此處的峰為N—H變形振動吸收峰，主要原因為包合物中的─NH─與釷螯合之后，與釷形成配位鍵，導致─NH─的吸收峰消失，由此也證明包合物成功吸附了釷。

2）電鏡表征

包合物吸附釷前后的掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可見，吸附前，包合物表面疏松，吸附釷離子后，其致密緊湊，原因可能為釷離子被包合物吸附，使包合物表面更加平整。從吸附釷前后的形貌可推測包合物吸附了釷離子。

圖8 包合物吸附釷前（a）、后（b）的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM pictures of inclusion complex before（a）and after（b）adsorption thorium

2.4 標準曲線的繪制

將50mg／L的釷備用溶液稀釋成相應濃度的標準操作液后，在5～30mg／L濃度范圍內(nèi)測釷離子濃度，繪制標準曲線。根據(jù)標準曲線計算得到吸光度與釷濃度之間的關(guān)系為y＝0.040 7x－0.000 5，R2＝0.999 3，可見兩者之間具有良好的線性關(guān)系。

2.5 釷離子的等溫吸附

釷離子的等溫吸附曲線示于圖9。由圖9a可看出，在2.25h之前，吸附容量逐漸增大，在2.25h時達到最大（17.85mg／g）。這是由于N，N′-二苯硫脲中有S和N兩種配位原子，這種硫脲基對金屬離子有良好的吸附性能［12］，易形成穩(wěn)定的螯合物［13］。由圖9b可看出，包合物對釷的吸附在10min時已達到最大，吸附容量為19.67mg／g，之后逐漸減小接近平衡，反應時間較N，N′-二苯硫脲明顯縮短，原因為環(huán)糊精疏水空間包合了N，N′-二苯硫脲的疏水苯環(huán)，從而使N，N′-二苯硫脲上的N和S裸露出來，與釷離子快速且充分接觸。吸附容量達到最大后又減小，可能的原因為達到最大吸附量之前，N、S均螯合釷離子，但隨著吸附劑上釷離子的增多，空間位阻增大，導致一部分釷離子被解吸下來。總體來看，包合物在吸附中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，相比于同領(lǐng)域二苯甲酰甲烷印跡聚合物對釷的吸附［14］，本研究的吸附時間大幅縮短。

圖9 釷離子的等溫吸附曲線Fig.9 Adsorption isotherm of Th4＋

2.6 pH值對釷吸附容量的影響

釷濃度為30mg／L時，pH值對釷吸附容量的影響示于圖10。從圖10可看出，pH值從1增大到5，N，N′-二苯硫脲對釷離子的吸附容量也在逐漸增大，在pH值為4～5時，吸附容量達21.88mg／g。這是因為在低pH值下，氫離子與釷離子產(chǎn)生競爭，二級胺不易與金屬離子發(fā)生螯合作用［15］。pH值繼續(xù)增大時，金屬離子會水解為氫氧化物類的配合物，如Th（OH）3＋、Th（OH）2＋2、Th2（OH）6＋2、Th6（OH）9＋［16］15或沉淀［17］，影響吸附效果，造成吸附假象或誤差［18］。

2.7 吸附劑加入量對釷吸附容量的影響

釷離子濃度為30mg／L、pH＝4，N，N′-二苯硫脲（或N，N′-二苯硫脲與6-OTs-β-CD的混合物）加入量為0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035g時對釷的吸附容量示于圖11。從圖11可看出，在N，N′-二苯硫脲加入量小于0.025g時，吸附容量隨吸附劑的增多呈逐漸增大的趨勢，0.025g處達到最大吸附，吸附達到平衡，此時，N，N′-二苯硫脲吸附容量為27.11mg／g，包合物吸附容量為27.46mg／g，之后隨著吸附劑用量的繼續(xù)增大，吸附容量降低。由式（1）可知，這是由于吸附劑的利用率降低，導致吸附容量減小，其可能的吸附機理如圖12所示。

圖10 pH值對釷離子吸附容量的影響Fig.10 Influence of pH on Th4＋adsorption capacity

圖11 吸附劑加入量對釷離子吸附容量的影響Fig.11 Influence of adsorption addition on Th4＋adsorption capacity

圖12 釷的吸附機理Fig.12 Adsorption mechanism of Th4＋

3 小結(jié)

1）通過β-環(huán)糊精6位羥基與對甲苯磺酰氯的取代反應，合成了6-OTs-β-CD。

2）通過6-OTs-β-CD與N，N′-二苯硫脲發(fā)生包合反應合成了6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲。紅外光譜和熱重分析結(jié)果分別驗證了6-OTs-β-CD和6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲包合物的形成，該實驗方案科學可行。

3）研究了反應時間、pH值和吸附劑加入量對釷離子在N，N′-二苯硫脲及包合物上的吸附行為，結(jié)果表明，包合物吸附時，在反應時間上表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，僅需10min即可完成，最佳吸附條件為pH＝4、吸附劑加入量（以N，N′-二苯硫脲計）為0.025g，吸附容量為27.46mg／g，吸附率為91.5%。

本文吸附釷離子的實驗方法簡單、成本低、所用時間少、吸附率較高，而且包合物中β-環(huán)糊精部分有很多活性羥基，可與多種物質(zhì)發(fā)生接枝反應，對今后相關(guān)領(lǐng)域、材料的合成及吸附應用具有一定的參考價值。

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Adsorption of Thorium by 6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin Inclusion Complex of N，N′-diphenyl Thiourea

ZHANG Ni，LIU Hui-jun＊，SUN Yun-kai，LONG Wei，PENG Biao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang421001，China）

6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin（6-OTs-β-CD）was prepared by literature method，and analyzed by IR and1HNMR.The analytic results show that the goal material is reliable.The inclusion complex was acquired by the reaction of 6-OTs-β-CD and N，N′-diphenyl thiourea with the mole ratio of 2∶1，and then the comprehensive thermal analysis spectrum was used to study the thermal stability of inclusion complex.The adsorption behaviors of the inclusion complex and N，N′-diphenyl thiourea to Th4＋were studied with the method of visible spectrophotometry.The experimental results indicate that the adsorption equilibrium of inclusion complex is shorten greatly comparing with N，N′-diphenyl thiourea.The best adsorption conditions are as follows：pH＝4，shaking for 10min and the sorbent mass is 0.025g，the adsorption capacity is 27.46mg／g，and the adsorption rate is up to 91.5%.

TL241.14

：A

：1000-6931（2015）01-0019-07

10.7538／yzk.2015.49.01.0019

2013-11-12；

2014-01-02

國家自然科學基金資助項目（11375084，11305086）

張 妮（1987—），女，山東濰坊人，碩士研究生，環(huán)境分析專業(yè)

＊通信作者：劉慧君，E-mail：liuhuijun＠usc.edu.cn