秦美霞 張繼成 易 勇 曾 勇 王紅斌

聚焦離子束刻蝕制造三維軟刻蝕母模板的研究

秦美霞1，2張繼成2易 勇1曾 勇2王紅斌2

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010; 2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900)

研究了一種基于聚焦離子束(FIB)刻蝕法制備軟刻蝕用母模板的新方法。該方法采用FIB刻蝕技術(shù)在Si基底上制備出15 μm×15 μm的輪廓清晰的三維結(jié)構(gòu)作為彈性印章的母模板，三甲基氯硅烷(TMCS)作為抗黏連層旋涂于Si基底表面，其后旋涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)預(yù)聚物復(fù)制模鑄出與Si基底相反的微三維結(jié)構(gòu)。通過接觸角測量儀檢測Si樣品表面疏水性能，并用原子力顯微鏡(AFM)對PDMS樣品形貌進(jìn)行檢測。研究結(jié)果表明，特征圖形得到了很好的轉(zhuǎn)移。該方法相對于傳統(tǒng)軟刻蝕母模板制備方法，加工的三維結(jié)構(gòu)具有操作步驟簡單、制備周期短的特點，是一種有效的制備軟刻蝕母模板方法。

聚焦離子束(FIB) 軟刻蝕技術(shù)(SL) 三維加工 聚二甲基硅氧烷(PDMS) 模板

微納米圖形結(jié)構(gòu)的制備在微流體芯片［1］、高靈敏生物傳感器［2］、電泳微芯片［3］等微細(xì)加工領(lǐng)域扮演著越來越重要的作用。然而，隨著微納米加工技術(shù)中特征尺度的減小，傳統(tǒng)光刻技術(shù)加工的材料主要局限于導(dǎo)體、半導(dǎo)體及金屬等，而對于非半導(dǎo)體不導(dǎo)電材料的微納結(jié)構(gòu)的加工越來越困難。因此，對于非半導(dǎo)體不導(dǎo)電材料的加工問題亟待解決［4］。

20世紀(jì)90年代末發(fā)明了一種“軟刻蝕”技術(shù)，即用彈性印章或模板作為圖案轉(zhuǎn)移的一種新的圖形復(fù)制技術(shù)，這種技術(shù)對于解決非半導(dǎo)體不導(dǎo)電材料的加工制備是一種很好的辦法。與傳統(tǒng)光刻技術(shù)相比，軟刻蝕技術(shù)不受光衍射的限制，彈性模板能很好與不同平面、曲面的二維或三維結(jié)構(gòu)相結(jié)合［5］。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因為其快速成型、透明性、低造價和低的表面能等原因，已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的彈性模板材料［6－7］。由于彈性模板的圖形結(jié)構(gòu)源于母模板，母模板制備完成后，就可以通過復(fù)制模鑄來制備軟模板，因此母模板的加工質(zhì)量、特征尺寸及分辨率對軟模板的尺寸參數(shù)起決定作用。紫外納米壓印技術(shù)［8］、干涉光刻技術(shù)［9］和電子束光刻技術(shù)［10］是目前制備軟刻蝕母模板的主要技術(shù)。2012年Ikjoo Byun等人［9］利用干涉光刻技術(shù)(interference lithography，IL)在硅基底上制備軟刻蝕用母模板，其軟刻蝕母模板孔洞寬度750 nm，倒模出的PDMS柱子直徑約750 nm。2013年Celal Con等人［10］報道了電子束光刻技術(shù)(electron beam lithography，EBL)制備軟刻蝕母模板，其母模板深度1 000 nm，孔洞直徑120～1 000 nm，其倒模出的PDMS柱子直徑最小達(dá)到300 nm。雖然采用干涉光刻和電子束光刻技術(shù)在制備軟模板方面取得了一定的成果，但是其制備母模板需要旋涂光刻膠、顯影、定影及反應(yīng)刻蝕等繁瑣工藝且不能加工三維結(jié)構(gòu)。

聚焦離子束(focused ion beam，F(xiàn)IB)刻蝕技術(shù)是21世紀(jì)加工微納米器件的主要技術(shù)之一［11－13］。FIB可直接刻蝕基底不需要掩膜版的優(yōu)點為制備軟刻蝕用母模板提供了一種新的途徑。本文利用FIB刻蝕技術(shù)在Si基底上制備軟刻蝕用三維母模板，并成功復(fù)制出了PDMS軟模板。

1 實驗

1.1 FIB刻蝕技術(shù)制備母模板

本實驗所用材料聚二甲基硅氧烷PDMS(Sylgard 184，Dow Corning)由基料和固化劑兩部分組成。儀器為FEI公司生產(chǎn)的聚焦離子束－掃描電鏡(FIB－SEM)雙束系統(tǒng)，其電子與離子夾角為52°，液態(tài)金屬離子鎵(Gallium，Ga)作為離子源?；诪椋?00＞取向的單晶硅。電子束用于定位加工區(qū)域，離子束用于微刻蝕結(jié)構(gòu)加工。

利用FIB刻蝕技術(shù)制備軟刻蝕母模板:首先將清洗干凈的Si基底放入電鏡系統(tǒng)中的樣品臺上，其次將圖形導(dǎo)入電鏡系統(tǒng)的圖形處理器中，電鏡系統(tǒng)根據(jù)不同的灰度值，利用Ga+轟擊基底，實現(xiàn)軟刻蝕母模板結(jié)構(gòu)的加工。

圖1 FIB刻蝕技術(shù)制備軟刻蝕用母模板流程圖Fig.1 Master template flowchart for soft lithography based on focused ion beam etching

1.2 PDMS復(fù)制模鑄

實驗步驟:(1)制備軟刻蝕母模板:將刻蝕圖形導(dǎo)入FIB－SEM計算機(jī)系統(tǒng)，系統(tǒng)根據(jù)灰度值的不同，利用Ga+束轟擊已清洗的硅基底使刻蝕圖形轉(zhuǎn)移到Si基底上。(2)襯底表面硅烷化處理:盡管PDMS擁有低的表面能，但是其相當(dāng)高的黏度也會導(dǎo)致母模板與其分離的難度增加，而母模板表面若經(jīng)過疏水處理，則可加速母模板與 PDMS的分離［14］。旋涂體積分?jǐn)?shù)為7% ～8%三甲基氧硅烷(TMCS)的庚烷溶液于襯底表面，溶液中的硅烷取代襯底表面活性基團(tuán)，使襯底表面表現(xiàn)疏水特性。(3)配料及除氣泡:PDMS基料和固化劑雙組分10:1比例充分混合，真空室中排除混合過程中產(chǎn)生的氣泡。(4)澆鑄:將PDMS混合液澆鑄到母模板上，液體基于重力和毛細(xì)管力作用填充圖形結(jié)構(gòu)。(5)固化:真空干燥箱100℃下固化，使PDMS液體變成固體并使庚烷揮發(fā)。(6)剝離:將固化的PDMS從母模板揭下，得到與Si母模板相對應(yīng)的微三維結(jié)構(gòu)。PDMS復(fù)制模鑄示意圖如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 FIB加工的軟刻蝕用母模板

圖2 PDMS復(fù)制模鑄示意圖Fig.2 Schematic diagram of PDMS replica molding

本文選擇下列兩種結(jié)構(gòu)作為母模板是因為其在二維平面上具有不同的灰度值(0～255)，因而可以加工出在高度方向具有不同尺寸的微三維結(jié)構(gòu)。經(jīng)過多次實驗參數(shù)調(diào)制，設(shè)置加速電壓30 kV，束流48 pA，深度200 nm?；贔IB刻蝕技術(shù)制備的15 μm×15 μm的三維母模板結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3可以看出小尺寸結(jié)構(gòu)大小約為1.2 μm和1.4 μm，隨著深度的增加直徑越來越小，這是圖形灰度值的不同使加工出的圖形呈現(xiàn)出在Z方向變化的三維結(jié)構(gòu)。

圖3 三維軟刻蝕用母模板結(jié)構(gòu)Fig.3 The structures of three－dimensional master template

2.2 疏水膜

為了促進(jìn)固化的PDMS脫模，襯底表面需要做硅烷化處理。以庚烷為溶劑，TMCS作為硅烷化試劑。硅烷化機(jī)理為:硅烷化試劑可取代Si基底表面的活性基團(tuán)Si－OH［15］，使襯底表面鈍化，改變基底表面潤濕性能，減小PDMS薄膜與襯底的黏性，使PDMS更易被完整地剝離下來，其中接觸角是衡量基底表面疏水性能的主要指標(biāo)之一［16］。為了檢測疏水膜的疏水性能，用接觸角測量儀獲得的Si本征接觸角及用7%～8%體積分?jǐn)?shù)TMCS試劑處理的Si的接觸角如圖4所示。

圖4 接觸角Fig.4 Contact angel measurement results

從圖4可以看出，相比硅的本征接觸角，經(jīng)過硅烷化處理后Si的接觸角由56.5°增加到102.4°，增加了接近兩倍，有助于PDMS軟模板與母模板的分離。因此，硅烷化處理使基底表面疏水性得到很大改善。

2.3 復(fù)制PDMS模板

實驗采用AFM對PDMS軟模板進(jìn)行表征，如圖5所示。從圖5可以看出15 μm×15 μm的圖形結(jié)構(gòu)基本實現(xiàn)了從硅基底到PDMS軟模板的轉(zhuǎn)移，圖形的尺度及高度(約200 nm)保持了基本一致，小尺度結(jié)構(gòu)(約1.2 μm，1.4 μm)也得到了有效轉(zhuǎn)移。如圖所示，圖形Beijing及奧運(yùn)五環(huán)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了模糊的現(xiàn)象，這可能是由兩個原因造成的:PDMS自身黏度偏高，導(dǎo)致脫模時圖形有一部分仍然黏結(jié)在母模板中;其次，Si基底表面制備的疏水膜疏水性偏低，影響倒出模板的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。

圖5 PDMS軟模板AFM圖Fig.5 AFM image of PDMS

3 結(jié)論

本文采用聚焦離子束刻蝕和軟刻蝕相結(jié)合的技術(shù)制備軟刻蝕用母模板，實現(xiàn)了三維微結(jié)構(gòu)從Si基底到PDMS軟模板的成功轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移過程中保證了圖形的完整性，轉(zhuǎn)移的最小尺度達(dá)到1.2 μm。利用該刻蝕技術(shù)制備三維軟刻蝕用PDMS軟模板的相對簡單的工藝，有助于進(jìn)一步探索制備更小尺寸PDMS軟模板在三維結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

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Fabrication of the Three－dimensional Master for Soft Lithography by Focused Ion Beam Etching

QIN Mei－xia1，2，ZHANG Ji－cheng2，YI Yong1，ZENG Yong2，WANG Hong－bin2

(1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China)

In this research，we used a new method based on focused ion beam(FIB)etching to fabricate master mold for soft lithography.Three－dimensional structures with an area of 15 μm×15 μm as the master of elastic stamps were successfully fabricated on the silicon substrate by FIB etching.Trimethyl chlorosilane(TMCS)as an anti－adhesion layer was spin coated on the silicon substrate，and polydimethylsiloxane (PDMS)prepolymer was spin coated on the TMCS and then replicated the adverse of the micro three－dimensional structures of Si specimen.The surface hydrophobic performance of Si specimen was tested by the contact angel measurement instrument and the morphology of PDMS sample surface was tested by atomic force microscope(AFM).The results show that the feature structures were transferred effectively.Compared with other traditional methods，the operating procedure of the method was simpler and shorter preparation period，it was an effective method of preparation of master mold for soft lithography.

Focused ion beam(FIB);Soft lithography(SL);Three－dimensional micromachining;Polydimethylsiloxane(PDMS);mold

TN605

A

1671－8755(2015)03－0081－04

2015－03－10

中國工程物理研究院科研設(shè)備能力提升研究課題資助(2014A0408)。

秦美霞，女，碩士研究生。通訊作者:王紅斌(1966—)，男，研究員，研究方向為強(qiáng)激光與氣體團(tuán)簇相互作用。E－mail:hongbinwang@caep.cn