羅昌璃，甘昌遠，潘德彩，黃炳行

(1.中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315;2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前言

用軟錳礦制取硫酸錳的工藝主要有還原焙燒法和兩礦加酸一步法。采用兩礦加酸一步法，可不經(jīng)過焙燒，利用特定的還原劑直接濕法還原浸出，用于處理低品位軟錳礦具有比較優(yōu)勢，對此國內(nèi)有較多實驗研究報道［1-3］。但此工藝對硫鐵礦的質(zhì)量有較高的要求，如有些硫鐵礦中鉛、砷含量高，將增加浸出時凈化除雜負擔;再有硫鐵礦主要用于硫酸工業(yè)，在礦產(chǎn)供應(yīng)較為緊張的情況下，此法就難以持久生產(chǎn)。

中信大錳礦業(yè)有限責任公司(以下簡稱為：中信大錳)硫酸錳廠采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳多年，已積累了較為成熟的經(jīng)驗。但用品位較高的軟錳礦粉(化工錳粉，MnO2含量50%)作為原料來加工低價格的硫酸錳，對現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源是較大的浪費。由于中信大錳低度軟錳礦(冶金錳粉，MnO2含量36%～40%)儲量豐富，因此開展了低度冶金錳礦還原焙燒—浸出制取硫酸錳的實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 還原焙燒

將低度冶金錳粉與無煙煤粉按18%的質(zhì)量配比，焙燒溫度900℃，焙燒時間1 h的條件下進行還原焙燒，焙燒料取樣待測，其總反應(yīng)方程式如下［4］：

1.1.2 硫酸浸出

若浸出液濃度過低，則在結(jié)晶階段需要較長的結(jié)晶時間和消耗較多的蒸汽，為了保證合適的濃度及浸出率，進行以下浸出：

1)浸出液濃度為86 g/L左右的浸出條件，浸出渣再進行酸浸、漂洗操作;

2)浸出液濃度為110 g/L時的浸出條件，浸出渣再進行酸浸、漂洗操作。

1.1.3 結(jié)晶

1)將濃度為86 g/L的溶液，分別靜置24，48 h后再進行濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

2)將濃度為86 g/L的溶液，預(yù)濃縮到110～117 g/L后再進行靜置沉淀，分別沉淀24，48 h后，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

3)將濃度為86 g/L的溶液，硫化除鈷鎳、氟化除鈣鎂后過濾，除雜后的溶液沉淀24 h再濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

4)將浸出液濃度為110 g/L的溶液，分別靜置24，48 h后再進行濃縮結(jié)晶，考察產(chǎn)品質(zhì)量情況。

1.2 實驗部分

1.2.1 實驗室還原焙燒—浸出

采用含Mn 28.25%的低度冶金錳粉，按18%的質(zhì)量配比加入無煙煤粉，在溫度為900℃，焙燒時間為1 h的條件下進行還原焙燒，焙燒料檢測結(jié)果見表1?？傚i含量的檢測采用硝酸銨法，酸溶性二價錳的檢測采用酸溶浸法，四價錳的檢測采用碘量法。

從表1檢測結(jié)果看，四價錳含量已經(jīng)很低，說明冶金錳粉已被還原得很充分，一般來說，總錳減去二價錳及四價錳含量后即為酸不溶性硅酸錳，從中可看出，焙燒料中約含有2.65%的酸不溶性硅酸錳。

表1 焙燒料檢測結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

在化合反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為2 h的條件下，將焙燒料進行浸出實驗，在浸出反應(yīng)1 h后加入軟錳礦粉除鐵，繼續(xù)反應(yīng)1 h，其主要反應(yīng)方程式如下：

將浸出渣再分別進行酸浸，水洗1 h，實驗結(jié)果見表2。

表2 實驗室焙燒料浸出實驗結(jié)果

表2中，編號Y－1、Y－2的浸出實驗采用清水制漿浸出，Y－3～Y－7采用洗滌液制漿浸出，Y－8用Y－1及Y－2的混合液制漿浸出(即二次浸出)。清水制漿浸出，溶液濃度低，是不現(xiàn)實的，為了提高Mn金屬回收率，浸出渣要經(jīng)過酸浸、水洗工序，將洗液返回制漿后，溶液錳濃度提高到87 g/L左右，如Y－3～Y－7實驗所示。為了進一步提高浸出液濃度，還可將第1次浸出的溶液返回制漿，進行第2次浸出，如實驗Y－8所示。表2中，除Y－5、Y－7除鐵冶金錳粉加入量偏高，導(dǎo)致浸出渣酸不溶性錳偏高以外，其余實驗的浸出渣中酸不溶性錳含量均接近于焙燒料中的酸不溶性錳含量2.65%，說明0.45～0.52的酸礦比是比較適宜的，浸出(氧化除鐵)反應(yīng)2 h后，pH 值達到3.5～4.0，定性檢測無鐵，酸礦比選取得當，可使一步反應(yīng)到位，不需再另外補加焙燒料中和。此時，要提高Mn金屬回收率，關(guān)鍵就靠酸浸和水洗工序，要把渣中的酸溶性及水溶性錳盡量洗滌出來，同時在過濾時盡量把渣過濾干，減少渣中水分含量，就可降低渣中可溶性錳含量，從而提高錳金屬回收率。

將編號Y－7的浸出液約1 365 mL，加硫化劑2.6 g、氟化劑12 g，在溫度為90℃的條件下硫化除重金屬、氟化除鈣鎂1 h，其主要反應(yīng)方程式如下：

除雜前后的溶液檢測結(jié)果對比見表3，將Y－7凈化后的溶液編號為Y－7－1。

表3 除雜前后溶液對比檢測結(jié)果 g/L

從表3可知，雜質(zhì)去除率達到99.7%以上，溶液凈化效果非常好。

1.2.2 取還原爐焙燒料浸出

取某一氧化錳廠還原爐焙燒出來的冶金錳粉焙燒料，樣品檢測結(jié)果見表4。

表4 一氧化錳廠還原爐焙燒料檢測結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

表4中，焙燒料四價錳含量仍有3.19%，遠比表1中的高，主要原因是該廠在還原焙燒作業(yè)時，爐溫僅750～800℃，還原溫度達不到要求，還原不徹底，轉(zhuǎn)化率低。根據(jù)總錳減二價錳及四價錳即為焙燒料中酸不溶性錳的簡要計算方法，生產(chǎn)上焙燒出來的焙燒料中，其酸不溶性錳為2.5%，與實驗室的還原焙燒結(jié)果接近。

將此焙燒料在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為2 h的條件下進行浸出實驗，浸出渣再分別進行酸洗、水洗1 h(溫度90℃)，實驗結(jié)果見表5。

表5 還原爐焙燒料浸出實驗結(jié)果

比較表2和表5兩種焙燒料浸出實驗的Mn回收率可見，在浸出條件相差不大的情況下，焙燒料的轉(zhuǎn)化率越高，排放錳渣的Mn含量就低，Mn回收率就高。說明，焙燒料轉(zhuǎn)化率的高低對全Mn回收率的影響非常大。

因此，采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳時，要提高Mn金屬回收率，首先必須得提高還原爐焙燒料的轉(zhuǎn)化率，將料燒好。要提高轉(zhuǎn)化率，必須滿足兩個條件：還原爐爐溫必須保持穩(wěn)定，使焙燒溫度保持在900～1 000℃之間;按18%的配比加入無煙煤。

1.2.3 結(jié)晶

將以上浸出實驗中Y－3～Y－6、Z－1～Z－5的浸出液混合均勻(以下簡稱：混合液)，測其錳濃度約87 g/L;對Y－7－1凈化液(以下簡稱：凈化液)，Y－8浸出液分別進行濃縮結(jié)晶實驗。

1)低濃度溶液直接結(jié)晶

混合液分別靜置24，48 h后進行濃縮結(jié)晶，濃縮到晶體濃度達到600 g/L以上時，脫水烘干得產(chǎn)品，檢測結(jié)果見表6。

表6 錳濃度87 g/L溶液直接濃縮得產(chǎn)品檢測結(jié)果

2)低濃度溶液預(yù)濃縮結(jié)晶

將混合液預(yù)濃縮至110 g/L后，再分別靜置沉淀24，48 h，然后濃縮結(jié)晶到晶體濃度約600 g/L脫水烘干得產(chǎn)品，檢測結(jié)果見表7。

表7 錳濃度87 g/L溶液預(yù)濃縮沉淀結(jié)晶得產(chǎn)品檢測結(jié)果

3)低濃度溶液除雜后結(jié)晶

將凈化液Y－7－1靜置沉淀24 h后，濃縮結(jié)晶到晶體濃度約600 g/L時脫水烘干得產(chǎn)品，檢測結(jié)果見表8。

表8 錳濃度87 g/L溶液除雜后結(jié)晶得產(chǎn)品檢測結(jié)果

4)高濃度溶液直接結(jié)晶

將Y－8采用二次浸出濃度約110 g/L的溶液，分別靜置沉淀24，48 h后，再進行濃縮結(jié)晶到600 g/L的晶體濃度時，脫水烘干得產(chǎn)品，檢測結(jié)果見表9。

表9 高濃度溶液直接結(jié)晶得產(chǎn)品檢測結(jié)果

由表9可知：將87 g/L的低濃度混合液無論靜 置24 h還是48 h，底部均不見有白色沉淀物析出，而溶液濃度達到110 g/L，只靜置24 h，底部即有較多白色沉淀物析出。87 g/L濃度的硫酸錳溶液在不斷蒸發(fā)濃縮過程中，當濃縮溶液濃度在110 g/L以上時，也看到有較多白色沉淀物不斷地飽和析出。將這些沉淀物過濾檢測，結(jié)果見表10，其主要成分為CaSO4和MgSO4，CaSO4含量占了60%以上。

表10 沉淀物檢測結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

這些現(xiàn)象及表10數(shù)據(jù)表明：CaSO4、MgSO4在87 g/L的MnSO4溶液中溶解度比較大，很難沉淀析出，只有在110 g/L以上的高濃度MnSO4溶液中才能形成過飽和沉淀析出。這些析出的CaSO4和MgSO4若不加以沉淀分離，就會降低產(chǎn)品主含量，使產(chǎn)品不合格，如表6所示的產(chǎn)品檢測結(jié)果。如表7～9所示，采用預(yù)濃縮沉淀分離鈣鎂硫酸鹽雜質(zhì)，及氟化除鈣鎂和二次浸出提高硫酸錳溶液濃度沉淀鈣鎂硫酸鹽，都可以有效地除去鈣鎂硫酸鹽雜質(zhì)，從而可制得MnSO4·H2O含量達98.5%的高品質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。

因此，從以上結(jié)晶實驗步驟以及產(chǎn)品檢測結(jié)果的統(tǒng)計情況來看，采用低度冶金錳粉生產(chǎn)硫酸錳，要得到主含量在98.0%以上的合格產(chǎn)品，可采用兩個辦法：將浸出液凈化除雜后再濃縮結(jié)晶;采用預(yù)濃縮或二次浸出，使溶液濃度達到110 g/L以上，達到此濃度要求的溶液，靜置沉淀24 h后再結(jié)晶。

2 結(jié)論

1)采用還原焙燒工藝，以低度冶金錳粉作為原料生產(chǎn)硫酸錳，在技術(shù)上是可行的，只要改進工藝，一樣可以得到品質(zhì)優(yōu)良的硫酸錳產(chǎn)品。

2)以低度冶金錳粉為原料，采用還原焙燒工藝生產(chǎn)硫酸錳，要想得到較高的Mn回收率，焙燒料轉(zhuǎn)化率越高越好;其次是浸出作業(yè)中做好酸浸和水洗工序，以充分回收其中的可溶性錳;抓好焙燒及浸出、洗滌作業(yè)，可使錳金屬回收率達到80%以上。

3)低度冶金錳礦還原焙燒—浸出制取硫酸錳，對產(chǎn)品主含量起關(guān)鍵影響的雜質(zhì)為硫酸鈣和硫酸鎂，要得到質(zhì)量優(yōu)良的產(chǎn)品，可采用以下3條工藝路線：a低度礦焙燒浸出—浸出液除雜—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—脫水、烘干—得到合格產(chǎn)品;b低度礦焙燒浸出—浸出液預(yù)濃縮—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—得到合格產(chǎn)品;c低度礦焙燒浸出—浸出液返回制漿—二次浸出—溶液沉淀—精壓濾—精濾液沉淀—溶液結(jié)晶—得到合格產(chǎn)品。

4)利用低度冶金錳礦還原焙燒—浸出生產(chǎn)硫酸錳，每年可節(jié)約高品位的錳礦(MnO2含量約50%)資源3.125萬t，對資源的綜合利用有較高的價值。

［1］袁明亮.軟錳礦直接還原浸出的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2000，10(5)：4－7.

［2］賀周初.兩礦法浸出低品位軟錳礦的工藝研究［J］.中國錳業(yè)，2004，5(2)：35－37.

［3］盧宗柳.兩礦法浸出氧化錳礦的幾個工藝問題［J］.中國錳業(yè)，2006，2(1)：39－42.

［4］丁楷如，余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術(shù)［M］，1992：827.