王永良 高輝 袁生斌

摘要：煤制油技術(shù)是以煤炭為原料，通過一系列的化學(xué)加工過程中生產(chǎn)油品以及石油化工產(chǎn)品的一項(xiàng)技術(shù)，煤制油技術(shù)的應(yīng)用在一定程度上緩解了我國(guó)對(duì)石油的需求。但是在煤制油生產(chǎn)過程中，在費(fèi)托反應(yīng)器中生成氣體中含有大量CO2。為了不影響后續(xù)工序的使用，必須對(duì)煤制油合成尾氣進(jìn)行脫除CO2處理。本文詳細(xì)分析研究了目前合成尾氣脫碳處理的幾種工藝原理，希望能夠促進(jìn)我國(guó)煤制油尾氣脫碳處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步。

關(guān)鍵詞：煤制油；脫碳；原理；工藝

中圖分類號(hào)：TQ536文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）10（a）-0000-00

1煤制油尾氣脫碳概述

1.1煤制油中CO2的形成

原料煤經(jīng)過篩選后通過氣化爐氣化生成粗煤氣，粗煤氣再通過低溫甲醇洗凈化精制成費(fèi)托反應(yīng)所需要的H2+CO合成氣，合成氣在一定壓力、溫度的條件下進(jìn)入反應(yīng)器，通過催化劑的作用在反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，生成輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟、合成水以及CO2等一系列產(chǎn)物。通過費(fèi)托反應(yīng)后的合成產(chǎn)品、尾氣再經(jīng)過換熱、分離和收集后大部分氣體直接經(jīng)過加壓循環(huán)機(jī)循環(huán)使用，另一部分尾氣送脫碳工序脫除CO2后送脫碳油洗工序回收低碳烴，部分氣體去火炬。1.2煤制油尾氣脫碳必要性

在煤制油過程中，煤炭的液化將釋放出大量的CO2，費(fèi)托合成反應(yīng)中，除了生成不同種類的烴類物質(zhì)外，還生成大量的CO2氣體。一方面，大量的CO2的存在會(huì)影響后續(xù)工藝的反應(yīng)，另一方面煤制油通過費(fèi)托合成工藝，一氧化碳與氫氣反應(yīng)生成烴，多余的氧氣就產(chǎn)生了水和CO2。將液體的產(chǎn)品分離后的尾氣，經(jīng)過脫碳處理之后可以再返回費(fèi)托合成，這樣能夠大大的提高產(chǎn)油率。因此，必須要進(jìn)行尾氣脫碳處理。

2煤制油尾氣脫碳處理工藝原理

在煤制油費(fèi)托合成的化學(xué)反應(yīng)過程中，常常會(huì)有大量的CO2生成，在后續(xù)的加工合成過程中，通常需要進(jìn)行脫碳處理?，F(xiàn)階段，在煤制油生產(chǎn)過程中，常用的脫碳處理工藝包括溶劑吸收法、吸附法、低溫分離法以及膜分離法（脫除合成尾氣中的CO2的方法）等，以下將對(duì)合成氣中CO2脫除的各種工藝進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1溶劑吸收法

現(xiàn)階段，煤制油尾氣脫碳處理最成熟、應(yīng)用最廣泛的就是溶劑吸收法。其中，溶劑吸收法又可以分為化學(xué)吸收法、物理吸收法以下將詳細(xì)介紹物理吸收法以及化學(xué)吸收法。

2.1.1化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法的脫碳處理工藝是利用吸收塔，將CO2與吸收劑在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，之后將原料氣中的CO2分離回收。高凈化度、高吸收度是化學(xué)吸收法工藝的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是消耗能量大，再生熱耗大。在進(jìn)行化學(xué)吸收脫碳處理過程中，主要有活化熱鉀堿法以及醇氨類法。在天然氣、制氫以及合成氣等化工生產(chǎn)過程中，活化熱鉀堿法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于脫碳處理過程中，現(xiàn)階段關(guān)于熱鉀堿脫碳的各種類型裝置在世界上已經(jīng)有千套。最主要的包括砷堿法以及本菲爾德法等。這項(xiàng)處理工藝原理是通過碳酸鉀溶液來吸收CO2，二者之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生碳酸氫鉀，溶液的再生是將已吸收CO2的溶液加熱到碳酸氫鉀分解，發(fā)生逆反應(yīng)，釋放CO2再生成碳酸鉀，再生后的溶液循環(huán)使用。

現(xiàn)階段，應(yīng)用最為廣泛且研究最多的就是醇氨類法，其中最主要的是MDEA法。我國(guó)在80年代初期，在MDEA的基礎(chǔ)上研究出了改性的MDEA溶劑。其處理工藝原理是將一定含量的MDEA混合氨溶劑加入到MDEA中，一方面大大提高了酸氣負(fù)荷，另一方面提高了CO2吸收速度，同時(shí)不會(huì)破壞MDEA的再生以及處理能力。MDEA處理工藝的最大特點(diǎn)是較強(qiáng)的脫碳處理能力，且能耗低，在壓力較低的情況下，脫碳處理的凈化程度較高。由于MDEA溶液具有較好的腐蝕性能，因此在脫碳處理過程中不需要其他的緩蝕劑，MDEA脫碳處理是煤制油尾氣脫碳處理過程中最為重要的一種處理工藝。

2.1.2物理吸收法

物理吸收法是一種CO2的提純或者分離脫除的技術(shù)，它的原理是在有機(jī)溶劑進(jìn)行的CO2吸收，需要在加壓的條件下來完成。物理吸收法的關(guān)鍵在于吸收劑的選擇與利用，吸收劑的選擇要符合沸點(diǎn)高、性能穩(wěn)定、無毒性且對(duì)CO2的溶解度高，對(duì)甲烷以及氫氣的溶解度低的條件。相對(duì)來說，物理吸收脫碳法流程簡(jiǎn)潔，需要在高壓、低溫的條件下進(jìn)行，并且吸收劑用量較少，且吸收能力較強(qiáng)。除此之外，物理吸收法較容易再生，無需加熱，經(jīng)常采用的方法是常溫氣提或者降壓閃蒸，通常來說這種方法無論是投資以及費(fèi)用還是能源消耗方面，都是比較較為經(jīng)濟(jì)的。在現(xiàn)代煤制油過程中，物理吸收法主要適用于CO2分壓較高的情況下。

2.2吸附法

吸附法是以活性炭及分子篩、天然沸石等固體吸附劑來吸收CO2的方法，其操作方式大致分為2種，即變壓吸附法或以溫度變化的TSA法來進(jìn)行吸脫附CO2，有時(shí)也可采用2種方式的組合形式，但常用變壓吸附法法來脫除或提純CO2。變壓吸附法的基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變換的特性，通過周期性的壓力變換過程實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純。在變壓吸附法分離CO2的工藝過程中，采用的吸附劑對(duì)CO2具有較強(qiáng)的選擇吸附能力。變壓吸附法脫除或提純CO2技術(shù)較適合CO2體積分?jǐn)?shù)在20%～60%的氣體，CO2提取率大于75%。

2.3低溫分離法

低溫分離法屬于一種物理過程，將CO2通過低溫冷凝的方式分離出來，其處理工藝原理是根據(jù)煤制油尾氣中各組揮發(fā)度不同的氣體將尾氣進(jìn)行多次的壓縮以及冷凍，將CO2變?yōu)橐后w從而完成煤制油尾氣的脫碳處理。低溫分離法的優(yōu)點(diǎn)是能夠分離出高純度的液態(tài)CO2，并且由于密度較大，因此液體CO2更容易使用汽運(yùn)或者管道運(yùn)輸。低溫分離法的不足是需要較大的工藝設(shè)備投資，且能源消耗較高。低溫分離法較為經(jīng)濟(jì)的做法是從高濃度的CO2原料氣中進(jìn)行CO2的回收，高濃度是指CO2含量占混合氣體的60%以上?，F(xiàn)階段，在油田現(xiàn)場(chǎng)強(qiáng)化采油過程中的CO2回收中較為常用。在國(guó)際上，典型的低溫分離法是美國(guó)某公司的三塔以及四塔工藝，其低溫分離法的流程是回收乙烷、脫除甲烷、回收添加劑以及CO2的回收。

2.4膜分離法

膜分離法主要是一種利用不同氣體的不同滲透速度來進(jìn)行氣體分離的技術(shù)，其中的薄膜是利用某些聚合材料來制成的，這是膜分離法的關(guān)鍵所在。氣體的性質(zhì)、薄膜的特性以及薄膜兩邊的壓力差關(guān)系到每種組分透過膜的速度。壓力差是膜分離的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)壓差出現(xiàn)在膜兩邊的時(shí)候，滲透率較高的氣體會(huì)以高速度傳過薄膜，形成一股滲透氣流，而滲透率較低的氣體就會(huì)在形成殘留氣流，之后將這2股氣體分別進(jìn)行引出從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離。在煤制油過程中，CO2、硫化氫以及氫氣具有較強(qiáng)的滲透能力，而氮?dú)?、甲烷等氣體的穿透能力較低?，F(xiàn)階段，神華集團(tuán)也在開發(fā)研究煤制油過程中捕集高濃度的CO2的膜分離技術(shù)。

3結(jié)語

煤制油項(xiàng)目對(duì)于緩解我國(guó)對(duì)石油產(chǎn)品的需求及能源轉(zhuǎn)化具有重要的作用，在煤制油的間接液化過程中產(chǎn)生CO2于合成氣體中，這會(huì)對(duì)后續(xù)工段的生產(chǎn)加工產(chǎn)生影響，因此必須要進(jìn)行合成尾氣中的CO2脫碳處理。上述對(duì)煤制油合成尾氣的CO2脫碳處理工藝進(jìn)行了分析，在煤制油生產(chǎn)過程中還需要根據(jù)煤制油企業(yè)自身的實(shí)際情況來選擇相對(duì)合適的脫碳處理方法，這才是煤制油企業(yè)的發(fā)展根本。

參考文獻(xiàn)：

[1]鄭力剛，談曄華.基于富氧燃燒的二氧化碳捕集技術(shù)[J].基石：中文版，2013，1（4）：52-56.

[2]孫浩，徐正斌.松南氣田天然氣脫碳工藝技術(shù)研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào)，2010，32（4）：325-327.