林力 馬興均 陳先林 李文鈺

摘 要：隨著核能技術的不斷發(fā)展和應用，我國各類核設施產生的放射性廢物需要得到有效處理。本研究針對我國目前在處理淤泥、廢樹脂、廢有機溶劑、高堿性溶液等特殊放射性廢物中存在的問題和困難，分析了美國針對該類廢物的蒸汽重整及礦物質包容技術資料。從蒸汽重整工藝流程、廢物礦化機理、最終廢物浸出機制和廢物致密化固結等方面對該技術進行了詳細的介紹?？偨Y了目前的發(fā)展現(xiàn)狀、研究成果和存在的問題，展望了該技術的未來發(fā)展方向及在我國的發(fā)展前景。

關鍵詞：放射性廢物處理 蒸汽重整 礦化包容

中圖分類號：TJ91 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（c）-0006-05

我國各類核設施產生的淤泥、廢油、廢有機溶劑、高堿性溶液等由于缺乏合適的處理手段，目前都采用暫存的方式，等待開發(fā)更為有效的處理技術。隨著時間推移，這些廢物暫存場地不斷增加，如不及時進行有效的處理、整備、處置，不利于放射性廢物的安全治理。而關于廢樹脂的處理，我國現(xiàn)階段廢樹脂的處理方式主要是水泥固化。但水泥固化增容大，且長期處置安全性較低。為了提高廢樹脂處置的安全性，可將廢樹脂的有機成分轉變?yōu)闊o機成分進行處置。這類技術中，最典型的是焚燒技術。然而焚燒技術也有一些固有的缺陷，燃爆問題、腐蝕問題和二次廢物處理問題都降低了廢物處理的安全性。在放射性廢物治理安全要求日益提高的背景下，上述提到的廢物（廢樹脂、廢油、廢有機溶劑、技術廢物、污泥、高堿廢物等）的治理問題越發(fā)突出，針對這些廢物的新型處理技術的研發(fā)需求越發(fā)迫切。20世紀90年代以來，美國針對特殊廢物處理開始研發(fā)蒸汽重整及礦物質包容技術，取得了較好的效果。本研究重點調研了美國放射性廢物蒸汽重整工藝過程及礦化物廢物形成機理的技術資料?？偨Y了目前該技術的發(fā)展現(xiàn)狀、研究成果和存在的問題，展望了該技術的未來發(fā)展方向及我所可開展的研究內容。

1 蒸汽重整基本原理

典型的蒸汽重整過程是將有機物與水蒸氣反應分解為無機產物的過程[1]。如果重整的廢物原料中含有鹵素、磷酸及硫酸基團，其在分解的過程中會形成鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸，這些酸性氣體對設備的腐蝕性極強，因此通常在蒸汽重整反應過程中，這些酸性氣體通過與廢物中的無機成分反應或者加入無機物添加劑去除[1-2]。通過重整反應，有機氮在蒸汽重整反應中降價為氮氣，有機物中的氧氣被還原為一氧化碳和二氧化碳[1]。硝酸鹽和亞硝酸鹽在還原氛圍（如有機碳）的作用下被轉化為氮氣[3]。進料的廢物可以是酸性的也可以是堿性的[4]。在重整過程中，廢物中的堿金屬元素如鈉、鉀、銫與粘土添加劑中含有的不穩(wěn)定鋁離子進行堿化反應，形成新的礦化相。組成的廢物的其他陽離子和陰離子被包容在鈉硅鋁酸鹽礦化物的籠式結構中。

熱解過程的主要化學反應如表1。

礦化過程發(fā)生的主要化學反應如表2。

該礦化物結構示意圖如圖1所示，通常以硅鋁酸鈉的礦物結構形式存在，可使堿金屬元素固定在礦物結構中，另外還可將廢物中的其他放射性陰陽離子包裹住，達到封閉核素的目的。

2 蒸汽重整工藝流程

蒸汽重整處理硝酸鹽廢物時主要同時發(fā)生兩種化學反應：礦化反應和脫硝重整反應。礦化反應指活性粘土與廢物中的陽離子（如Na，Cs，Tc等）以及鹽分中的陰離子（如Cl，F(xiàn)，I，SO4等）發(fā)生的反應。溫度的粘土結構晶體在550℃以上的溫度下由于羥基離子團的揮發(fā)變得極不穩(wěn)定。廢物中的活性組分與這種不穩(wěn)定基團進行反應生成了新的穩(wěn)定的晶體礦物結構。這種礦物結構的形態(tài)以顆粒狀為主。反應過程中，可加入含鐵的聯(lián)合反應物以形成鐵氧化物的方式穩(wěn)定廢物中的多化合價尖晶石有害組分（如Cr，Ni，Pb）。脫硝重整過程是指在碳原料加入的情況下，硝酸和亞硝酸根被還原為N2，碳氫化合物被重整為水蒸氣和二氧化碳的過程。

典型的特殊放射性廢物蒸汽重整礦化技術采用流化床反應器，重整過程可選用單流化床反應器和雙流化床反應器兩種形式。如果廢物中含有有機成分，則需選用雙流化床反應流程進行分解礦化。以雙反應器重整礦化系統(tǒng)為例介紹熱解礦化過程。該系統(tǒng)主要由以下子系統(tǒng)構成[3]。

（1）進料系統(tǒng)：用于氣體、液體、泥漿、添加劑、熱解催化劑的進料。

（2）熱解礦化爐（DMR）：一般采用流化床結構。

（3）高溫過濾器（HTF）：用于除去熱解礦化爐中排出的粉塵循環(huán)使用，可作為流化床的顆粒形成的基體。

（4）DMR和HTF的產物收集系統(tǒng)。

（5）尾氣處理系統(tǒng)：該系統(tǒng)包含第二個流化床反應器：碳還原爐。

（6）監(jiān)測和控制系統(tǒng)。

雙反應器的蒸汽重整流程如圖2所示。

DMR熱解礦化爐的操作溫度保持在700℃～750℃之間以滿足硅鋁酸鈉鹽（Na-Al-Si或NAS）最終產物的生成條件。圖2中表示的流程包括了蒸汽重整中進料準備、熱解、礦化、尾氣處理各過程。其中，所有的礦化反應均在DMR熱解礦化爐中完成。粒狀的最終礦化物從DMR爐的底部排出，粉末狀的固體產物通過尾氣排放口的高溫過濾器進行分離。分離后的粉末狀固體產物再通入DMR爐的床層進行循環(huán)利用，這種粉末狀的產物可以作為粒狀產物的晶核。另外一種處理方式是直接將粉末狀的固體產物和粒狀的礦化物進行整體固定。DMR排放的尾氣需經過尾氣處理系統(tǒng)進行處理以達到法律規(guī)定的排放標準。在漢福特廢物處理流程中，礦化添加劑，還原劑，催化劑一并通過進料槽加入到DMR反應爐中。加入過熱蒸汽使反應爐中的床層流化，反應壓力為微負壓。含碳原料（如煤粉、木炭粉、蔗糖粉等）通過噴射加入到DMR反應爐中作為反應的燃料源和熱解還原劑。在DMR反應爐中，進料霧滴包裹在床層媒介顆粒上并被迅速烘干。硝酸鹽、亞硝酸鹽和有機成分被分解[3，5]。在過熱蒸汽的反應條件下，跟隨廢物一并加入的粘土添加劑中的羥基基團從粘土分子結構中析出，粘土分子結構變得極不穩(wěn)定，其中的硅原子和鋁原子變得極為活躍[6]。

3 廢物形成機理

高嶺粘土、霧化廢物、蒸汽、碳或其他熱源是形成NAS粒狀最終廢物的所有原料。由于進料成分較為復雜，進料時需要經過進料子系統(tǒng)操作已確保反應的原料和條件能達到要求。一般情況下反應后的廢物產物包含兩部分：大部分廢物是在DMR爐中形成的粒狀礦化產物，少部分為HTF高溫過濾器排出的粉狀礦化產物。反應原料包括高嶺粘土、碳粉和床層初始介質。高嶺粘土是蒸汽重整過程中的重要添加劑。具有合適的Si/Al原子比率，可以與廢物中的堿金屬和陰離子進行結合。Crawford和Jantzen[7]總結了形成礦物結構的三角形組分圖如圖3，該圖中表達了生成滿足礦物結構條件的最佳Si：Al原子比率范圍。碳粉和木炭粉與蒸汽反應生成氫氣用于自催化加熱。蔗糖粉不能用作燃料，但可以作為分解和熱解反應的催化劑。愛達荷國家環(huán)境試驗室的Olson等[1]研究了不同種類的碳作為還原劑在蒸汽重整試驗中的作用。研究的內容包括：碳粉的反應率、粒徑大小、碳粉耗損阻抗、濕度、燃耗和灰分。經過測試，一種高效的以木材為主的碳粉被選作最終的反應原料。流化床反應器的主要固體原料包括粒狀碳和床層初始媒介。由于反應在高溫條件下進行，因此床層初始媒介需要具有密度大、惰性、高比熱容等性質以滿足反應的需要。最終確定了細度為70的鋁粉作為流化床初始媒介。Olson等[1]的研究發(fā)現(xiàn)鋁粉的高比熱容可以防止霧化進料時出現(xiàn)過冷區(qū)域。另外鋁粉的耐磨性和惰性確保其不會被霧化進料包裹。2008年在Hazen研究中心處理漢福特低放廢物和WTP含鈉廢物時，也選用了鋁粉作為床層流化的初始介質。

4 重整礦化物形式

廢物經蒸汽重整后的產物主要以兩種形式存在：粒狀廢物和固定后廢物。粒狀廢物的主要成分是經蒸汽重整后的礦物結構。這種具有抗浸出性的礦物結構可以對液體廢物中的污染元素進行包容。這種粒狀廢物隨后需粘合在一起形成整料，以滿足處置場對廢物擴散和機械性能。表3中總結了目前現(xiàn)有的漢福特處理場以及愛達荷國家實驗室運用蒸汽重整處理廢物的測試條件。

4.1 硅鋁酸鹽為主的廢物形態(tài)

蒸汽重整處理放射性廢物后產生的最終廢物大部分為包容了放射性核素和其他污染成分粒狀的硅鋁酸鹽礦化物。這種粒狀的礦化物是多相的似長石礦化物，以籠式和環(huán)形的結構存在，陰陽離子在該結構中隔離開。該礦化物的命名以占據框架中空位置的組分確定。霞石是最基本的硅鋁酸鹽礦化物，其化學式為Na2O-Al2O3-2SiO2。如果硫酸鈉占據了籠式結構的中空位置，則形成了黝方石，其化學式為3Na2O-3Al2O3-6SiO2·Na2SO4。當氯化鈉占據了籠式結構的中空位置時，則形成了方鈉石，其化學式為3Na2O-3Al2O3-6SiO2·2NaCl[11-12]。

霞石其晶體是由兩種負離子配位多面體所組成，一種是Al-O4四面體，另一種是Si-O4四面體，其中所有Al-O4四面體與Si-O4四面體的頂點都通過一個O原子聯(lián)接在一起，兩種四面體構成扁平狀的六邊環(huán)，兩個堿基離子位于六邊環(huán)的中央[13]。與霞石結構類似的是方鈉石結構。方鈉石結構以硅酸鋁四面體構成籠式結構。這種籠式結構可將陰離子和放射性核素與硅酸鋁的四面體結合。方鈉石的中空部分被2個鈉離子和2個氯離子占據，其化學式為Na6Al6Si6O24（2NaCl），這種表達方式強調NaCl分子在該結構中沒有被破壞由于方鈉石結構的多樣性，單價離子（如Cs，K，Ca0.5，Sr0.5，等）可替代Na離子在礦物晶體結構中的位置，同時（SO4）2-，MoO42-，AsO42-，MnO4-1，I-，Br-，OH-，NO3-2和ReO4-1可替代Cl-在晶體結構中的位置。圖4表示了方鈉石的基本晶體結構[19]。最后介紹的具有籠式結構的似長石礦化物為黝方石，其化學式為Na6Al6Si6O24（Na2SO4）。黝方石將Na2SO4包容在晶體的籠式結構中。Jantzen[6]發(fā)現(xiàn)這種結構的礦化物與玻璃中的離子的結合方式相似，但結合更為規(guī)則。

4.2 致密化固結材料

蒸汽重整的產物需要被致密化固結或者被裝填在高整體性容器中以滿足漢福特處置標準：具備3.4MPa的抗壓強度。該抗壓強度主要是為了保證處置過程中容器的完整包容性，防止放射性物質向人類環(huán)境擴散。許多工作針對蒸汽重整的產物研究了不同的固化基材。主要材料包括，波特蘭水泥（OPC）、磷酸鹽陶瓷、多孔陶瓷水泥、多聚物。所有固化過程都在室溫下進行。其需固化包容的物質包括蒸汽重整礦化顆粒產物，HTF粉末產物，床層初始介質，未反應的碳粉。

5 廢物浸出機理

目前的研究普遍認為蒸汽重整形成的似長石類礦化物比玻璃固化體具有更低的浸出率。Jantzen[6]在2008年出版的文章中比較了蒸汽重整礦化物和玻璃固化物的放射性核素浸出機理。了解重整礦化物浸出機理需從礦化物的晶體結構進行分析。礦化產物通過蒸汽重整形成了短鏈（Short-range order， SRO）結構。NAS產物中的短鏈結構可將大分子污染物包含在籠式結構的中心位置，其他污染物通過離子鍵被氧原子結構綁定。NAS似長石礦化物（主要為霞石、方鈉石和黝方石）通過短鏈體（SRO）結合而成。短鏈體SRO通過（SiO4）-4和（AlO4）-5四面體的結構通過4個氧原子鍵中的1個或幾個與其他四面體組成了中鏈體（Middle-range order， MRO），形成的中鏈體MRO則結合為環(huán)狀（霞石）或籠狀（方鈉石、黝方石）。游離的氧原子鍵則可與其他的籠式結構外部或內部的陽離子結合，而這類陽離子一般為含有放射性的堿金屬和堿土元素。這種籠式或環(huán)狀結構以一定的周期重復生成，最終形成了長鏈（LRO）的礦物或水晶結構。這種長鏈（LRO）晶體結構的陽離子與氧離子的離子鍵距離更短，更有規(guī)律性，且具有周期性。玻璃固化體也包含短鏈和中鏈結構但不生成長鏈晶體。玻璃固化體含有高度規(guī)則的區(qū)域，并在該區(qū)域內形成接近于晶體結構原子組成的基群和準晶體。但是，這種方式形成的準晶體是亞穩(wěn)定性的，而晶體結構的熱力學自由能是最低的。從以上描述的機理上看，NAS蒸汽重整礦物結構的廢物形式從本質上更具穩(wěn)定性。

6 該技術在我國的發(fā)展前景

近年來，蒸汽重整技術確定了一定進展，但是仍有一些領域值得進一步研究。這點與玻璃固化技術不同，玻璃固化技術已經發(fā)展了30年以上，目前已經比較成熟。而在我國，有關蒸汽重整技術的研究才剛剛起步，目前也鮮見相關的論文及報道，但另一方面，也同時說明了該技術在我國還具有較廣的發(fā)展?jié)摿?。根據近階段的調研，筆者認為針對該技術可開展的研究主要包括以下方面。

6.1 反應動力學體系模擬

蒸汽重整反應機理較為復雜，包含熱解、還原、氧化等多種化學過程，其反應體系如圖5所示。通過對反應過程進行理論建模，通過研究掌握重整工藝各工藝步驟的反應機理，確定各種反應物，如蒸汽、碳粉、鋁粉、粘土等的配比、氧化還原環(huán)境及反應熱源的強度。通過建立該反應動力學體系，可得到蒸汽重整礦化反應的基本條件，并作為各工藝步驟工程設計的理論依據。

6.2 霞石衍生物礦化過程機理研究

在蒸汽重整反應過程中通過加入合適元素比例的粘土類添加劑，最終廢物可形成霞石類衍生物的籠式結構，可將元素序數(shù)較大的放射性核素包容在籠式結構中。針對該過程可開展礦化反應機理研究，通過試驗和理論分析建立反應過程定量的預測模型，以確定不同類型的有機廢物的粘土類添加劑的配方，確定整體工藝過程設計的基礎。

6.3 氧化還原流化床計算流體力學建模與求解

流化床是蒸汽重整過程中最重要的反應設備。建立流化床內部氧化還原過程的流體力學模型對于分析整體反應過程具有重要的參考意義?？裳芯康膬热葜饕ǎ悍治鲅趸€原流化床中礦化物顆粒物理化學特性；研究符合氧化還原流化床實際情況的多相流（固相-液相、固相-氣相、液相-氣相）模型；利用計算機程序和計算流體力學（CFD）軟件分別完成上述模型的數(shù)值求解。圖6為美國THOR重整技術中試裝置流化床的基本結構示意圖。

6.4 蒸汽重整礦化試驗臺架及工程樣機研制

在掌握相關理論模型及反應過程基礎的前提下，可開展蒸汽重整礦化技術的小型實驗室規(guī)模測試、驗證相關理論模型，并逐步拓展到中試臺架搭建及工程樣機的相關研制。

7 結語

蒸汽重整礦化處理技術在針對放射性有機廢物和其他特殊的放射性廢物處理方面，具有明顯的競爭優(yōu)勢。該處理技術能廣泛適用于多種形態(tài)的有機物，可實現(xiàn)高效減容（預計廢樹脂：6：1～15：1，干廢物50：1）；可將99%的放射性束縛在固體殘渣礦物巖中，形成的最終固體產物具備良好的穩(wěn)定性及比水泥固化體更低的核素浸出率，使其處置更加安全；沒有燃燒，不會產生二噁英等劇毒物質，尾氣產物主要為N2、CO2、H2O等無機物，對環(huán)境影響小；二次廢物少，減小腐蝕的潛在危險。該技術在我國的研究還處于起步階段，具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻

[1] Olson， A.L.， Soelberg， N.R.， Marshall， D.W.， & Anderson， G.L. （2004a）. Fluidized Bed Steam Reforming of Hanford LAW Using THOR Mineralizing Technology. INEEL/EXT-04-02492， Idaho National Engineering and Environmental Laboratory， Idaho Falls， Idaho.

[2] Nimlos， M.R. & Milne， T.A. （1992）. Direct Mass-Spectrometric Studies of the Destruction of Hazardous Wastes. 1. Catalytic Steam Re-Forming of Chlorinated Hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology，1992，26（3）： 545-552.

[3] Vora， V.， Olson， A.， Mason， B.， Evans， B.， & Ryan， K. （2009）. Steam Reforming Technology Demonstration for Conversion of Hanford LAW Tank Waste and LAW Recycle Waste into a Leach Resistant Alkali Aluminosilicate Waste Form. Proceedings of Waste Management 2009， Phoenix， Arizona， March 2009.

[4] Lorier， T.H.， Pareizs， J.M.， & Jantzen. C.M. （2005）. Single-Pass Flow Through （SPFT） Testing of Fluidized-Bed Steam Reforming （FBSR） Waste Forms. WSRC-TR-2005-00124， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[5] TTT. （2009）. Report for Treating Hanford LAW and WTP SW Simulants： Pilot Plant Mineralizing Flowsheet. RT-21-002， THOR Treatment Technologies， LLC， Denver， Colorado.

[6] Jantzen， C.M. （2008）. Mineralization of Radioactive Wastes by Fluidized Bed Steam Reforming （FBSR）： Comparisons to Vitreous Waste Forms， and Pertinent Durability Testing. WSRC-STI-2008-00268， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[7] Crawford， C.L. & Jantzen， C.M. （2007）. Durability Testing of Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Waste Forms for Sodium Bearing Waste （SBW） at Idaho National Laboratory （INL）. WSRC-STI-2007-00319， Savannah River National Laboratory，Aiken， South Carolina.

[8] Schreiber， H.D. （2007）. Redox of Model Fluidized Bed Steam Reforming Systems Final Report Report Subcontract AC59529T， VMI Research Laboratories， Lexington， Virginia.

[9] Baumann， E.W. （1992）. Colorimetric Determination of Iron（II） and Iron（III） in Glass[J]. Analyst，1992.117（5）：913-916.

[10] Pareizs， J.M.， Jantzen， C.M.， & Lorier， T.H. （2005）. Durability Testing of Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Waste Forms for High Sodium Wastes at Hanford and Idaho （U）. WSRC-TR-2005-00102， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[11] Jantzen， C.M. （2006）. Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Product： Monolith Formation and Characterization. WSRC-STI-2006-00033， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[12] Jantzen，C.M.（2008）. Mineralization of Radioactive Wastes by Fluidized Bed Steam Reforming（FBSR）： Comparisons to Vitreous Waste Forms， and Pertinent Durability Testing. WSRC-STI-2008-00268， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[13] Deer， W.A.，Howie， R.A.， & Zussman， J. （1963）.Rock-Forming Minerals.ISBN： 9781862392595， John Wiley & Sons，Inc.，New York.

[14] Olson， A.L.， Soelberg， N.R.， Marshall， D.W.，& Anderson， G.L. （2005）. Mineralizing， Steam Reforming Treatment of Hanford Low-Activity Waste. Proceedings of Waste Management 2005， Tucson， Arizona， February 2005.

[15] Buhl，J.C，Engelhardt， G.，& Felsche，J.（1989）.Synthesis， X-Ray Diffraction， and MAS n.m.r.[J].Characteristics of Tetrahydroxoborate Sodalite， Na8[AlSiO4]6[B（OH）4]2. Zeolites， 1989，9（1）：40-44.

[16] Fleet， M.E. （1989）. Structures of sodium alumino-germanate sodalites[J]. Acta Crystallographica C：Crystal Structure Communications C，1989，45（6）：843-847.

[17] Deer，W.A.，Howie，R.A.， Wise，W.S.，& Zussman， J. （2004）. Rock-Forming Minerals， FrameworkSilicates： Silica Minerals， Feldspathoids and the Zeolites. ISBN： 9781862391444， TheGeological Society， London.

[18] Barrer， R.M， Cole， J.F.， & Sticher. H. （1968）. Chemistry of Soil Minerals. Part V， Low Temperature Hydrothermal Transformations of Kaolinite[J]. Journal of the Chemical Society A： Inorganic， Physical， Theoretical，1968，2475-2485.

[19] Hassan，I.& Gruncy，H.D. （1984）. The Crystal Structures of Sodalite-Group Minerals[J]. Acta Crystallography Section B，1984，40（1）：6-13.

[20] Ryan， K.， Mason， J.B.， Evans， B.， Vora， V.， & Olson， A. （2008）. Steam Reforming Technology Demonstration for Conversion of DOE Sodium-Bearing Tank Waste at Idaho National Laboratory into a Leach-Resistant Alkali Aluminosilicate Waste Form.Proceedings of Waste Management 2008， Phoenix， Arizona，F(xiàn)ebruary 2008.

[21] Jantzen，C.M. （2006）. Fluidized Bed Steam Reformer （FBSR） Product： Monolith Formation and Characterization. WSRC-STI-2006-00033， Savannah River National Laboratory， Aiken， South Carolina.

[22] Deer， W.A.， Howie， R.A.， & Zussman， J. （1963）. Rock-Forming Minerals. ISBN： 9781862392595， John Wiley & Sons， Inc.， New York.

[23] Buhl， J.C，Engelhardt， G.，& Felsche，J.（1989）. Synthesis， X-Ray Diffraction， and MAS n.m.r.Characteristics of Tetrahydroxoborate Sodalite， Na8[AlSiO4]6[B（OH）4]2.Zeolites， 1989，9（1）：40-44.