蘇山

摘 要：介紹了中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CT6-11低溫加氫催化劑的性能特點(diǎn)以及技術(shù)參數(shù)，著重介紹了CT6-11催化劑在中國(guó)神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置尾氣加氫處理單元的應(yīng)用情況。詳細(xì)分析了催化劑標(biāo)定期間加氫反應(yīng)器出入口過程氣的溫度變化及反應(yīng)前后過程氣組份變化情況；分析了催化劑更換前后對(duì)硫磺回收裝置運(yùn)行能耗和裝置排放煙氣中SO2排放濃度的影響，并對(duì)CT6-11低溫加氫催化劑在煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置的使用情況進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：硫回收 Claus 尾氣 低溫加氫催化劑 CT6-1l

中圖分類號(hào)：TE624.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）06（c）-0117-02

硫磺回收裝置是處理煉油、煤化工等生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含H2S酸性氣，回收其中的硫元素并凈化廢氣，對(duì)保護(hù)環(huán)境和提高經(jīng)濟(jì)效益起著積極的作用。目前國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置多數(shù)使用克勞斯工藝制硫和尾氣加氫工藝，使裝置尾氣排放滿足國(guó)家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，硫磺回收裝置的重要性也日益顯現(xiàn)。中國(guó)神華煤直接液化項(xiàng)目（先期工程）硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器采用低溫加氫催化劑，提高了裝置尾氣的加氫、有機(jī)硫水解能力，降低了凈化尾氣中總硫排放濃度，降低了尾氣焚燒爐的燃料氣使用量，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

1 裝置概況及工藝介紹

1.1 裝置概況及工藝技術(shù)特點(diǎn)

神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置公稱能力為年產(chǎn)硫磺25000 t，于2009年10月引酸性氣開工。裝置分為制硫部分和尾氣處理部分組成，制硫部分采用Claus部分燃燒法工藝，即將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴(yán)格控制配風(fēng)比，使H2S在爐中約65%發(fā)生高溫反應(yīng)生成氣態(tài)硫磺。未反應(yīng)的H2S和SO2再經(jīng)過轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，進(jìn)一步完成制硫過程。尾氣處理部分采用齊魯石化勝利煉油設(shè)計(jì)院自主開發(fā)的“SSR”加氫還原—吸收工藝。尾氣還原無在線爐加熱，采用焚燒爐煙氣加熱尾氣工藝。尾氣凈化采用性能良好的MDEA水溶液作為脫硫劑，吸收H2S后的MDEA去集中再生裝置。

硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器原始裝填催化劑為普通鈷鉬催化劑，反應(yīng)器入口溫度要求在290℃。為了保證反應(yīng)器入口溫度，只能加大尾氣焚燒爐燃料氣量和空氣量，提高焚燒爐溫度，使尾氣加熱器（殼程）出口溫度符合要求，但是也造成了尾氣加熱器管程入口段溫度超出設(shè)計(jì)值，存在設(shè)備安全隱患。2013年6月，公司決定將加氫反應(yīng)器的普通鈷鉬催化劑更換為中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的低溫加氫催化劑CT6-11，此種催化劑由CT6-11A低溫加氫催化劑和CT6-11B低溫水解催化劑組成。這種組合型催化劑的操作溫度可低至210℃，同時(shí)還具有優(yōu)異的加氫性能和水解性能，綜合性能符合現(xiàn)代環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求，對(duì)于裝置降低能耗具有重要意義。低溫加氫催化劑CT6-11可在有還原性氣體H2存在的前提下，將尾氣中的Sx、SO2加氫還原為H2S，COS、CS2水解為H2S，尾氣經(jīng)吸收塔脫硫劑吸收處理后富液送至富液再生裝置，其脫除的H2S氣體返回Claus裝置，從而保證較高的總硫回收率。2013年8月，我公司對(duì)該催化劑進(jìn)行了標(biāo)定，符合預(yù)期效果，并在2013年12月尾氣排放SO2濃度通過國(guó)家環(huán)保部驗(yàn)收，目前為止裝置運(yùn)行工況良好。

1.2 裝置流程簡(jiǎn)述

上游裝置來的酸性氣經(jīng)酸性氣分液罐脫液后，進(jìn)入制硫燃燒爐在制硫燃燒爐進(jìn)行高溫克勞斯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫，制硫燃燒爐排出的高溫過程氣（約1017℃），其中小部分通過高溫?fù)胶祥y調(diào)節(jié)一級(jí)轉(zhuǎn)化器的入口溫度，其余大部分進(jìn)入制硫余熱鍋爐，用余熱發(fā)生4.0MPa飽和蒸汽輸至蒸汽過熱器過熱并網(wǎng)；過程氣經(jīng)過冷卻后進(jìn)入一級(jí)轉(zhuǎn)化器。在催化劑的作用下，過程氣中的H2S和SO2轉(zhuǎn)化為硫磺。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入二級(jí)轉(zhuǎn)化器。在催化劑的作用，過程氣中剩余的H2S和SO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫磺。反應(yīng)后的過程氣被冷卻后進(jìn)入尾氣處理部分。

制硫尾氣加熱混氫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫、水解反應(yīng)，使尾氣中的SO2、Sx、COS、CS2還原、水解為H2S。反應(yīng)后的過程氣體經(jīng)冷卻水洗后進(jìn)入尾氣吸收塔，與脫硫劑逆向接觸，吸收尾氣中的H2S。凈化后尾氣（總硫≤300ppm），進(jìn)入尾氣焚燒爐把凈化尾氣中殘留的硫化物焚燒生成SO2，排入大氣。

2 CT6-11催化劑性能

2.1 主要特點(diǎn)

CT6-11催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑活性組分在載體表面成納米尺度分散，為催化SO2加氫提供大量的加氫活性中心，這是催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫加氫水解活性的重要原因；催化劑具有易硫化的特點(diǎn)，可以在較低溫度下進(jìn)行預(yù)硫化操作，可以縮短裝置開工時(shí)間。制硫尾氣在加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)如下。

SO2+3H2→H2S+2H2O +Q

S8+8H2→8H2S+Q

COS+H2O→H2S+CO2 -Q

CS2+2H2O→2H2S+CO2-Q

2.2 技術(shù)參數(shù)

技術(shù)參數(shù)。（見表1）

2.3 催化劑裝填方案

2013年6月，CT6-11催化劑在神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置進(jìn)行裝填，共計(jì)13.7 m3。裝填方法：先在反應(yīng)器底部鋼格柵上鋪設(shè)兩張鋼絲網(wǎng)，然后堆放100 mm攤平的ф10 mm的瓷球，依次堆放并攤平CT6-11B2.8 m3/CT6-11A10.9 m3，最后頂部?jī)蓮堜摻z網(wǎng)并固定。

3 運(yùn)行情況分析

3.1 運(yùn)行參數(shù)及催化劑性能分析

2013年6月硫磺回收裝置開工，CT6-11低溫水解加氫催化劑在神華煤制油公司首次應(yīng)用，并于2013年8月26日至8月28日對(duì)其性能進(jìn)行了標(biāo)定，其標(biāo)定運(yùn)行參數(shù)及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。（見表2）

從表2可以看出，換劑后尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度在220℃～240℃，一般控制在230℃左右。加氫反應(yīng)器人口溫度由原來的290℃降低至230℃，降低了60℃。在此溫度下，床層溫升在61℃～71℃，急冷水pH 值保持穩(wěn)定，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑加氫能力非常強(qiáng)，COS、CS2也能夠全部水解為H2S。

從表2、表3中數(shù)據(jù)還可以看出，反應(yīng)器入口溫度在220 ℃～240 ℃之間，床層溫度在290 ℃～310℃之間，使用常規(guī)色譜儀未檢測(cè)到加氫反應(yīng)器出口尾氣中沒有非H2S的含硫化合物，加氫后尾氣中H2S含量與入口尾氣相比有大幅度提高，說明制硫尾氣經(jīng)CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，除SO2加氫和COS、CS2水解外，還有部分S元素加氫轉(zhuǎn)化為H2S。另外，由于酸性氣中含有較多的烴類（設(shè)計(jì)值體積分?jǐn)?shù)小于4%），導(dǎo)致過程氣中的COS含量高，經(jīng)CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，使用常規(guī)色譜儀在加氫反應(yīng)器出口檢測(cè)到微量COS存在，說明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有良好的低溫有機(jī)硫水解活性。

由表3可見，排放煙氣中的SO2濃度平均值在480 mg/m3左右，低于國(guó)家規(guī)定向大氣排放煙氣中的SO2濃度排放標(biāo)準(zhǔn)960mg/m3，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有很好的加氫還原性，其低溫性能能夠滿足裝置的使用要求。

3.2 能耗分析

裝置在更換低溫催化劑再次開工后，尾氣焚燒爐的燃料氣使用量降低，裝置的運(yùn)行能耗值明顯下降，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。燃料氣使用量及能耗值變化對(duì)比。（見表2）從表中可以看出，加氫反應(yīng)器入口溫度降低后，尾氣焚燒爐燃料氣使用量相應(yīng)降低，從168 Nm3/h下降到141 Nm3/h，每年節(jié)約燃料氣137t，年效益11萬元。裝置運(yùn)行能耗值由-170kgce/t硫磺下降到-193kgce/t硫磺。

4 效果評(píng)價(jià)

（1）CT6-11低溫加氫催化劑在本次標(biāo)定過程中，總體性能較好，能夠滿足硫磺回收裝置滿負(fù)荷運(yùn)行的需要，加氫水解率等關(guān)鍵指標(biāo)都能滿足裝置運(yùn)行要求，煙氣中排放的SO2質(zhì)量濃度低于國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）由于使用低溫加氫催化劑，加氫反應(yīng)器入口溫度由原來的290℃降到現(xiàn)在的230℃，尾氣加熱器需要熱量減少，從而尾氣焚燒爐燃料氣使用量降低，節(jié)約了大量燃料氣。

（3）從標(biāo)定的結(jié)果來看，使用CT6-11低溫加氫催化劑可使克勞斯尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度降至220℃～240℃，與常規(guī)加氫催化劑相比可降低能耗大約20 kgce/t硫磺，節(jié)能降耗顯著。

（4）由于加氫反應(yīng)器入口溫度降低，尾氣加熱器（管程）入口段溫度下降，有效解決了尾氣加熱器（管程）入口段溫度長(zhǎng)期超溫的問題，對(duì)尾氣換熱器的長(zhǎng)周期使用起到積極的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 李洋，溫崇榮，何金龍.低溫加氫催化劑的研制與開發(fā)[C]//全國(guó)氣體凈化技術(shù)會(huì)議.2011.