董紅星，趙慶晨，佟麗莉，劉文婧，張進，3，楊曉光，劉立佳，張春紅，李峻青

(1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院高分子材料研究中心，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱工程大學航天與建筑工程學院，黑龍江哈爾濱150001;3.中國航天科工集團第六研究院359廠，內(nèi)蒙古呼和浩特010000)

尼龍是一種應用廣泛的熱塑性樹脂材料，然而就尼龍而言因其分子間有大量的氫鍵，造成分子鏈的纏結，導致其熔體粘度高，很難與纖維浸潤，加工性差，強烈的制約了其廣泛應用［1］。

具有環(huán)狀結構的對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)熱塑性樹脂，有較強的潤濕和填充性能、熔體粘度較低小于1 Pa·s［2］，與各種填料、增強材料及高分子材料具有很好的相容性［3］。少量添加就可以顯著降低聚合物的粘度，而且?guī)缀醪挥绊懖牧系牧W性能［4-5］?？梢妼BT應用于尼龍改性，有望解決因尼龍熔體粘度過高而導致其復合材料界面性能差等制約其大規(guī)模應用的瓶頸問題。

CBT/PA6共混物結晶過程直接影響材料的力學性能。目前國內(nèi)外學者對結晶動力學做了大量的研究報道［6-10］，但是對于CBT/PA6的結晶動力學研究尚未見報道。本文運用Avrami方程［11-12］對PA6和CBT/PA6的等溫結晶過程進行分析，利用Jeziorny法［13］對PA6和CBT/PA6的非等溫結晶過程進行分析，得出了不同條件下可能的結晶參數(shù)，研究表明CBT有望成為PA6結晶過程促進劑。

1 實驗部分

1.1 原料

PA6，白色顆粒，密度 1.13 g/cm3，東麗樹脂公司;CBT100，白色顆粒，熔體密度 1.14 g/cm3，Cyclics公司;甲酸，分析純(AR)，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備

按質(zhì)量比為1∶100稱取CBT與PA6樣品，于甲酸溶劑中溶解混合，混勻后使溶劑揮發(fā)。將所得樣品在120℃真空干燥箱中干燥12 h，待用。

1.3 粘度測試

采用美國TA公司AR2000ex流變儀，升溫速度為4℃/min，掃描溫度范圍為220～280℃，用于測量粘度隨溫度的變化曲線。

1.4 DSC 測試

采用美國TA公司Q200差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行測試，樣品質(zhì)量為4～5 mg。

1.5 偏光測試

將準備好的樣品在Leica DMLP型熱臺偏光顯微鏡(POM)下觀察晶體的結晶形態(tài)并拍照。

2 結果與討論

2.1 粘度分析

PA6以及CBT/PA6粘度變化如圖1所示。從圖1中可以看出當溫度由220℃升高到280℃時PA6體系的粘度由 219.5 Pa·s降為38.4 Pa·s;CBT/PA6體系的粘度由 27.24 Pa·s 降為 17.66 Pa·s，CBT/PA6體系粘度值較低，且隨溫度變化范圍較小。說明加入CBT可以顯著降低PA6熔體的粘度，溫度越低，二者差別越明顯。

圖1 PA6和CBT/PA6體系粘度隨溫度的變化曲線Fig.1 Variation of viscosity with temperature for PA6 and CBT/PA6

2.2 等溫結晶動力學分析

PA6和CBT/PA6在各自溫度下的等溫結晶曲線如圖2所示，可以看出，隨著溫度的升高，結晶所需的時間延長，結晶放熱峰的峰高變矮，峰型變寬，這是由于結晶溫度升高，大分子鏈段的微布朗運動加劇，不利于鏈段的聚集成核［14］。CBT/PA6的結晶峰溫度比PA6的高4℃，說明CBT/PA6體系在較高溫度下就開始結晶。這可能由于CBT的加入削弱了PA6分子間的氫鍵，成核阻力減小，從而可以提高結晶溫度。

X(t)為相對結晶度，可表示為

Avrami方程用來描述等溫結晶過程，具體如下

式中:Z表示結晶速率常數(shù)，n表示Avrami指數(shù)，n值的大小與晶體的成核機制和生長方式有關。以lg(-ln(1-X(t)))對 lgt做圖3。

圖2 PA6和CBT/PA6體系在不同結晶溫度下的等溫結晶DSC曲線Fig.2 The isothermal crystallization DSC curves of PA6 and CBT/PA6 at different crystallization temperatures

圖3 PA6和CBT/PA6體系在不同結晶溫度下的Avrami方程曲線Fig.3 Avrami plot of PA6 and CBT/PA6 blends at different crystallization temperaturesduring isothermal crystallization process

從圖3 可以看出，lgt在-1.5～0.5 時，即結晶初始階段，lg(-ln(1-X(t)))對lgt呈現(xiàn)很好的線性關系，lgt在0.5～1.25時，可能是由于 PA6 分子鏈段間交聯(lián)度增大，結晶基本完畢，造成曲線后期重合。而Avrami方程是描述初始結晶階段規(guī)律的方程，因此對初始階段曲線進行擬合，獲得Avrami方程參數(shù)n和Z，列于表1。從表1數(shù)據(jù)中可以看出PA6的n在1.6～2.1，CBT/PA6 的 n 在 1.2～1.8，說明 CBT 的加入可以降低PA6晶體的生長維數(shù)。

在研究尼龍等溫結晶動力學過程中，t1/2和tmax是非常重要的參數(shù);G表示結晶的速率，通常采用半結晶時間t1/2的倒數(shù)表示即G=1/t1/2。t1/2，tmax及G均列于表1中。從表1中可以看出CBT/PA6的結晶溫度比 PA6 高 4℃，而且 n、t1/2、tmax均比 PA6 的值低，從另一個層面進一步說明了CBT加入后可以顯著的提高PA6的結晶速率。由此可見，加入少量的CBT(質(zhì)量比為1%)即可顯著提高PA6的結晶速率，因此，CBT可以作為PA6結晶的促進劑。

表1 PA6和CBT/PA6體系的等溫結晶動力學參數(shù)Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PA6 and CBT/PA6

2.3 非等溫結晶動力學

聚合物加工過程通常在非等溫條件下進行，因此對非等溫結晶的動力學過程進行研究更有實際意義。本文采用Jeziorny法［13］研究非等溫結晶過程。按1.4節(jié)描述的方法對PA6及CBT/PA6體系進行了非等溫DSC測試，結果如圖4。從圖4可以看出，隨著降溫速率的降低，結晶放熱峰峰形變窄，峰值溫度升高;還可以看出PA6體系各降溫速率時的峰值溫度均比CBT/PA6共混物體系的峰值溫度低，說明CBT的加入提高了PA6的結晶溫度。

圖4 PA6和CBT/PA6體系在不同降溫速率下的非等溫結晶DSC曲線Fig.4 Heat flow versus temperature of PA6 and CBT/PA6 at different cooling rates by DSC during non-isothermal crystallization process

為了研究不同降溫速率下相對結晶度隨時間的變化，對非等溫DSC曲線進行處理。非等溫結晶過程結晶時間t與結晶溫度T的關系如下:

式中:T為t時刻的溫度，T0為t=0時刻的溫度。Φ為降溫速率。

非等溫結晶過程中還涉及到其他一些重要參數(shù)均列于表2，由表2可以看出，結晶峰溫度隨著降溫速率的降低而增大，這是因為降溫速率越快，分子鏈在結晶時自由排列的規(guī)律性就越差，因此成核滯后，推遲結晶過程，使結晶溫度降低［8］。由表2還可以看出，CBT/PA6的峰頂溫度明顯比PA6的高(例如，對于降溫速率為5℃/min時，CBT/PA6的峰頂溫度為192.71℃，PA6 的峰頂溫度為 177.24℃)，這表明 CBT的加入能使得PA6在較高溫度時就開始結晶。這主要是因為CBT的加入削弱了PA6分子間的氫鍵作用，減弱了PA6分子鏈的相互碰撞作用，導致PA6可以在較高的溫度下開始結晶。

表2 PA6和CBT/PA6體系的非等溫結晶參數(shù)Table 2 Parameters of non-isothermal crystallization of PA6 and CBT/PA6

2.3.1 Jeziorny 法

非等溫結晶過程非常復雜，處理的方法也不盡相同。Jeziorny［13］對 Avrami方程進行了修正，用來描述非等溫結晶過程，其方程形式如下

式中:利用降溫速率將等溫結晶速率常數(shù)Zc修正為非等溫結晶速率常數(shù)Zt。兩者關系如下

以lg(-ln(1-X(t))對lgt作圖(如圖5)。從圖5中可以看出，曲線呈3個部分，前期由于儀器信號滯后等原因，lg(-ln(1-X(t)))值基本無變化，而且時間較短，此部分可以忽略，而后進入初始結晶階段，即主要結晶階段，此時lg(-ln(1-X(t)))對lgt呈明顯的線性關系，對其進行擬合，得Jeziorny方程參數(shù)n和Zc。結果列于表3中。從表3中可以看出PA6的n值介于 2.54～3.13，CBT/PA6 體系的 n 值介于2.41～2.75。可見，非等溫結晶時，加入CBT后n值降低，說明CBT的加入可以降低PA6分子鏈段的生長維數(shù)。

圖5 PA6和CBT/PA6體系的Jeziorny方程曲線Fig.5 Jeziorny of PA6 and CBT/PA6 during non-isothermal crystallization

從表3中還可以看出，在相同降溫速率下，PA6體系的Zc值均比CBT/PA6體系的Zc值小，說明在非等溫結晶時，CBT能夠促進PA6結晶。

表3 PA6和CBT/PA6體系的Jeziorny方程參數(shù)Table 3 Parameters of Jeziorny equation of PA6 and CBT/PA6

2.4 結晶形態(tài)

為了進一步說明CBT的加入對PA6結晶過程的影響，拍攝了偏光顯微照片如圖6所示。

圖6 PA6和CBT/PA6體系的偏光顯微鏡圖Fig.6 POM micrographs of PA6 and CBT/PA6 isothermal crystallization at 195℃

圖6(a)為PA6偏光顯微照片，可以看出PA6在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出黑十字消光圖形，而且界面比較清晰，說明在實驗條件下PA6有球晶生成。加入CBT后的偏光顯微照片如圖6(b)所示，此時，黑十字消光現(xiàn)象減弱，球晶變得多而細密，尺寸明顯減小，許多晶體未生長完全。這可能是由于CBT的存在減弱了PA6分子鏈的相互碰撞作用，使得容易形成晶核，進而加速了成核速率，隨著時間的推移，會生成越來越多的晶體，而生成的細小球晶相互碰撞后便停止生長，導致多數(shù)晶體未生長成完整的球晶，故而降低了晶體的生長維數(shù)。這與DSC分析結果相互吻合。

3 結論

本文研究了CBT對PA6粘度，結晶動力學及結晶形態(tài)的影響。結果表明，PA6中加入CBT可以降低其熔體粘度。采用Avrami方程和Jeziorny方程對PA6及CBT/PA6共混物結晶動力學進行了數(shù)據(jù)分析，研究表明，等溫結晶時，加入CBT后Avrami指數(shù)n、半結晶時間t1/2及最大結晶時間tmax降低，結晶速率常數(shù)G增大;非等溫結晶時，加入CBT后，Jeziorny指數(shù)n降低，Mo方程常數(shù)F(T)減小。等溫及非等溫結晶動力學的研究都表明CBT加入到PA6中能顯著地提高PA6的結晶速率。

POM測試結果可知，CBT可以加快PA6成核速度，同時降低晶體生長維數(shù)。綜上可知，CBT可作為PA6的結晶促進劑。

［1］張帆.高流動性尼龍6的合成及結晶動力學研究［D］.長沙:湖南大學，2008:10-17.ZHANG Fan.The synthesis and crystallization kinetics of the high-flow nylon 6［D］.Changsha:Hunan University，2008:10-17.

［2］ISHAK Z A，GATOS K G，KARGER-KOCSIS J.On the in-situ polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers:DSC and rheological studies［J］.Polymer Engineering ＆ Science.2006，46(6):743-750.

［3］MOHD I Z A，LEONG Y W，STEEG M，et al.Mechanical properties of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly(butylene terephthalate)composites［J］.Composites Science and Technology，2007，67(3):390-398.

［4］MA D E，GAO S，PLONKA R，et al.Investigation on adhesion，interphases，and failure behaviour of cyclic butylene terephthalate(CBT)/glass fiber composites［J］.Composites Science and Technology，2007，67(15):3140-3150.

［5］張乃斌.“象水一樣流動”的功能聚合物CBT［J］.塑料工業(yè)，2006，34(S1):319-321.

ZHANG Naibin.＂Flow like water＂functional polymer CBT［J］.Plastics Industry，2006，34(S1):319-321.

［6］傅強，張琴，劉云鳳，等.PC/尼龍6共混合金的結晶結構與性能［J］.高等學校化學學報，2000，21(4):659-661.

FU Qiang，ZHANG Qin，LIU Yunfeng，et al.Crystal structure and properties of PC/Nylon 6 alloy［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2000，21(4):659-661.

［7］蒙延峰，溫慧穎，李宏飛，等.聚己內(nèi)酯的等溫與非等溫結晶動力學研究［J］.高等學校化學學報，2006，27(11):2198-2203.

MENG Yanfeng，WEN Huiying，LI Hongfei，et al.Investigation on isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of poly(ε-caprolactone)［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27(11):2198-2203.

［8］高光輝，李衛(wèi)華，顏德岳.尼龍1218的等溫及非等溫結晶動力學研究［J］.高分子學報，2004，1(4):465-470.

GAO Guanghui，LI Weihua，YAN Deyue.Investigation on crystallization kinetics of nylon 1218［J］.Acta Polymerica Sinica，2004，1(4):465-470.

［9］ZHANG F，PENG X，YAN W，et al.Nonisothermal crystallization kinetics of in situ nylon6/graphene composites by differential scanning calorimetry［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2011，49(19):1381-1388.

［10］WENG W，CHEN G，WU D.Crystallization kinetics and melting behaviors of nylon6/foliated graphite nanocomposites［J］.Polymer，2003，44(26):8119-8132.

［11］AVRAMI M.Kinetics of phase change.I General theory［J］.The Journal of Chemical Physics，1939，7:1103.

［12］AVRAMI M.Kinetics of phase change.II transformation-time relations for random distribution of nuclei［J］.The Journal of Chemical Physics，1940，8:212.

［13］JEZIORNY A.Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by DSC［J］.Polymer，1978，19(10):1142-1144.

［14］熊煦，龔方紅，施海華，等.LLDPE/SEBS-g-MAH體系的等溫結晶動力學［J］.化工學報，2010(1):249-254.

XIONG Xun，GONG Fanghong，SHI Haihua，et al.Isothermal crystallization kinetics of LLDPE/SEBS-g-MAH blends［J］.CIESC Journal，2010(1):249-254.