鄧永春，韋嚴(yán)勇，李 亮，賈素奇

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包頭鋼鐵（集團(tuán)）公司煉鐵廠，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

·冶 金·

包鋼高爐瓦斯灰中有害元素分離的研究

鄧永春1，韋嚴(yán)勇2，李 亮2，賈素奇1

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包頭鋼鐵（集團(tuán)）公司煉鐵廠，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

包鋼高爐瓦斯灰能夠循環(huán)利用的不到10%，其余的均大批堆放或遺棄處理，若將其中的K、Na、Pb和Zn脫除，將鐵氧化物還原為金屬鐵，則可大量用于燒結(jié)。論文利用瓦斯灰中的碳進(jìn)行直接還原焙燒，研究結(jié)果表明：在950℃、反應(yīng)2.0 h的條件下，瓦斯灰中Na、Pb的脫除率都在90%以上，Zn脫除率相對較低，而K幾乎不能被脫除；在瓦斯灰中配入氯化鈣進(jìn)行氯化焙燒，研究結(jié)果表明：在1 000℃，反應(yīng)2.0 h的條件下，瓦斯灰中Na、K、Pb幾乎完全被脫除，Zn的脫除率可達(dá)86.34%，Na的去除主要通過碳的直接還原，而K的去除主要通過氯化反應(yīng)。

循環(huán)利用；直接還原；氯化焙燒；脫除率

高爐瓦斯灰是高爐煤氣攜帶出的原料粉塵，其主要元素為鐵和碳，同時含有少量鋅、鉍、銦和鉛等有價值的有色金屬，而包頭鋼鐵（集團(tuán)）公司煉鐵廠高爐瓦斯灰還含有堿金屬氧化鉀和氧化鈉［1，2］。

高爐瓦斯灰具有質(zhì)量小、粒度粗細(xì)不均、孔隙較多、表面較為粗糙的特點［3］，目前對高爐瓦斯灰的處理方法主要分為：濕法、火法和濕法－火法聯(lián)合法，以及固化和玻璃化選冶技術(shù)［4，5］，但依然存在許多問題有待探究。其主要面臨問題有［6］：（1）瓦斯灰有較低附加值，高爐瓦斯灰由于含有 K、Na、Pb、Zn等雜質(zhì)元素，在高爐煉鐵中大量返回高爐是不可能。有些高爐煉鐵企業(yè)將含Zn、Pb等有價金屬低的瓦斯灰大量遺棄堆放，沒有利用，造成資源浪費(fèi)；（2）綜合利用程度還很低，現(xiàn)在高爐瓦斯灰的利用還處于某一元素的提取，沒有做到真正意義上的綜合利用；（3）產(chǎn)業(yè)化程度低，目前許多研究還沒有規(guī)?；€沒有推廣到工業(yè)應(yīng)用階段。

受資源條件的限制，包頭鋼鐵（集團(tuán)）煉鐵廠主要采用白云鄂博精礦粉作為高爐的主要原料，精礦粉中K2O、Na2O的含量分別為0.17%、0.28%，在燒結(jié)過程中，配入一定的瓦斯灰，瓦斯灰中K2O、Na2O含量為1.77%、6.94%，從而導(dǎo)致燒結(jié)礦、球團(tuán)礦中的K2O、Na2O含量有所提高，并且含有一定量的鉛和鋅，這些有害元素入爐后一方面破壞原燃料的冶煉性能；另一方面對高爐磚襯進(jìn)行侵蝕，給高爐壽命、組織安全和穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)造成極大危害。

包頭鋼鐵（集團(tuán)）公司煉鐵廠高爐瓦斯灰主要用于燒結(jié)，其配入量約為3%，而能夠循環(huán)利用的不到10%，其余的均大批堆放或遺棄處理，不但造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成巨大的危害。如果能將高爐瓦斯灰中的鉀、鈉、鉛和鋅脫除，脫除有害元素后的瓦斯灰就可以大量地用于燒結(jié)，從而使資源能夠循環(huán)利用。

1 熱力學(xué)分析

1.1 直接還原反應(yīng)熱力學(xué)分析

1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下熱力學(xué)分析

直接還原過程的基本反應(yīng)式如下：

研究表明：在高溫反應(yīng)區(qū)，爐內(nèi)氣相成分值CO2接近于反應(yīng) FeO＋CO＝Fe＋CO2平衡時 CO2的成分值，而遠(yuǎn)離反應(yīng)C＋CO2＝2CO平衡時CO2的成分值，由此可知，整個直接還原過程的速度受制于反應(yīng)C＋CO2＝2CO［7］。故可通過計算反應(yīng)FeO＋CO＝Fe ＋CO2平衡時氣相成分值來表征直接還原過程氣相成分。其平衡氣相成分計算如下：

同理可得以下反應(yīng)在T＝1 223 K時，平衡氣相成分，其結(jié)果見表1。

表1 各種金屬／氧化物在1 223 K時的氣相成分平衡組成 %

由表1可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，PbO、FeO、K2O被碳還原反應(yīng)達(dá)到平衡時，平衡氣相CO的濃度分別為0.04%、69.61%、80.12%，只要使氣相中CO濃度大于平衡濃度，碳還原反應(yīng)即可發(fā)生，因此，以上三種氧化物在標(biāo)態(tài)時均可被碳還原，而Na2O、ZnO需要的CO的濃度為99.92%、98.79%，故在標(biāo)態(tài)時均不能被碳還原。

1.1.2 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)分析

在T＝1 223 K時，Na、Zn在體系中以液相存在，判斷在此條件下反應(yīng)能否發(fā)生可由下式計算得到。

溫度和蒸汽壓的關(guān)系可由下式得到［8］：

式中，A，B，C，D為常數(shù)，在其溫度使用范圍內(nèi)可得到K、Na、Pb、Zn在不同溫度下的蒸汽壓（見表2）。由表2可知，鉛的蒸汽壓雖然很小，但能夠大量揮發(fā)，其原因在于其密度大，還原后的鉛微粒析離海綿鐵而被氣流帶走［9］。

表2 不同溫度下各元素的蒸汽壓kPa

1.2 氯化焙燒過程熱力學(xué)分析

用CaCl2作為氯化劑，其與氧化物反應(yīng)的通式為：

上述反應(yīng)的△G°的計算可根據(jù)金屬氧化物與氯氣反應(yīng)和CaO與氯氣反應(yīng)的△G°來計算，方法如下：

氯化反應(yīng)熱力學(xué)分析如文獻(xiàn)［1］所示，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，K2O和 Na2O氯化反應(yīng)可發(fā)生，而 PbO、ZnO的氯化反應(yīng)△G°大于0，反應(yīng)不能發(fā)生。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)能否發(fā)生可由式△G＝△G°＋RTlnPMeCl2判斷，MeCl2蒸汽壓和溫度的關(guān)系見表3，由表3中可知，在T＞880 K時，PbCl2、ZnCl2具有較大的蒸汽壓，故可以使反應(yīng)的△G降低，使氯化反應(yīng)可以發(fā)生，而鐵氧化物不能被氯化鈣所氯化。

表3 不同溫度下各氯化物的蒸汽壓kPa

2 試驗研究

2.1 原料及設(shè)備

原料：包頭鋼鐵（集團(tuán)）公司煉鐵廠高爐瓦斯灰，分析純無水CaCl2（使用前在300℃焙燒2 h時，使水分揮發(fā)），粒度在74 μm以下，其化學(xué)成分見表4。

表4 包鋼高爐瓦斯灰化學(xué)成分 %

設(shè)備：管式氣氛爐，多用真空過濾機(jī)，DY－20臺式電動壓片機(jī)。

2.2 試驗過程

2.2.1 瓦斯灰直接還原焙燒試驗

將瓦斯灰壓片，稱量，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入管式氣氛爐，抽真空，然后充入氬氣，在氬氣氣氛下升溫，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定值時保溫，保溫一定時間后，隨爐冷卻至400℃，關(guān)閉氬氣，隨后冷卻至室溫后取出，稱量，計算失重率，破碎后以做備用。

2.2.2 瓦斯灰氯化焙燒試驗

將經(jīng)100℃干燥2 h后的瓦斯灰和經(jīng)300℃焙燒2 h后的無水氯化鈣按質(zhì)量比為3∶1充分混勻后，用DY－20臺式電動壓片機(jī)壓片，稱量后裝入管式氣氛爐內(nèi)，抽真空，充氬氣，在氬氣氣氛下升溫到指定溫度，保溫一定時間后，隨爐冷卻至400℃，關(guān)閉氬氣，隨后冷卻至室溫后取出，稱量，計算失重率，破碎后放入燒杯中，加入一定的去離子水，攪拌1 h，過濾，濾渣經(jīng)100℃烘干，濾液在蒸發(fā)皿中蒸發(fā)結(jié)晶，將烘干后的濾渣和蒸發(fā)結(jié)晶物稱量，破碎到74 μm以下，以做備用。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 瓦斯灰直接還原焙燒試驗

高爐瓦斯灰中鐵主要以鐵氧化物形式存在（Fe2O3和Fe3O4），碳以單質(zhì)形式存在，鉛、鋅以氧化物形式存在。經(jīng)計算，直接還原過程中，理論用碳量每100 g瓦斯灰需要15.6 g，小于高爐瓦斯灰所自帶碳量19.04 g（100 g瓦斯灰中含有的碳量），故不用配碳，壓塊后直接焙燒即可。試驗研究了高爐瓦斯灰在950℃、反應(yīng)2.0 h時的直接還原過程，試驗結(jié)果見表5，反應(yīng)后化學(xué)成分分析見表6，XRD結(jié)構(gòu)分析如圖1所示，各元素的脫除率見表7。

表5 瓦斯灰直接還原試驗結(jié)果

表6 瓦斯灰直接還原產(chǎn)物化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 直接還原鐵XRD結(jié)構(gòu)分析圖

由表5和表6可知，瓦斯灰直接還原過程的失重率為34.65%，若瓦斯灰中的鐵氧化物、鉀、鈉、鉛、鋅均被碳還原，則理論失重率為36.86%，實際失重率接近于理論失重率，在此條件下，反應(yīng)近似達(dá)到了平衡，由圖1可知，直接還原鐵中主要存在的物相為金屬鐵。

表7 瓦斯灰直接還原各元素脫除率%

由表7可知，在此條件下，鈉和鉛的脫除率都在90%以上；鋅脫除率相對較低，可以通過提高溫度提高鋅的脫除率；碳只消耗掉總量的一半；由前面的熱力學(xué)計算可知，在標(biāo)態(tài)時，鉀可以被碳還原，非標(biāo)態(tài)下，鉀的還原應(yīng)該更容易，而鉀幾乎不能被脫除，這可能是因為鉀以復(fù)雜化合物存在，基于此，進(jìn)行瓦斯灰氯化焙燒試驗研究。

3.2 瓦斯灰氯化焙燒試驗

在1 000℃，反應(yīng)時間2 h條件下，氯化焙燒試驗結(jié)果、濾渣化學(xué)成分分析結(jié)果、各元素脫除率見表8、表9、表10。

表8 瓦斯灰氯化焙燒試驗結(jié)果

表9 瓦斯灰氯化焙燒濾渣化學(xué)分析結(jié)果

表10 瓦斯灰氯化焙燒各元素氯化脫除率

由表8、表9、表10可知，在此條件下，Na、K、Pb幾乎完全被脫除，Zn的脫除率可達(dá)86.34%，而K的去除主要是通過氯化反應(yīng)進(jìn)行。

蒸干物XDR結(jié)構(gòu)分析如圖2所示，定性分析見表11，定量分析見表12。

圖2 瓦斯灰氯化焙燒蒸干物XDR結(jié)構(gòu)分析圖

由圖2可知，蒸發(fā)結(jié)晶物主要物相為CaCl2·H2O和Na3OCl，由于氯化焙燒過程配入的CaCl2是過量的，易吸水，氯化焙燒過程有氯氣產(chǎn)生，氯氣和氧氣反應(yīng)生成氯氧化物，故鈉以Na3OCl的形式存在。

表11 瓦斯灰氯化焙燒蒸干物定性分析結(jié)果

表12 瓦斯灰氯化焙燒蒸干物定量分析結(jié)果

由表11和表12可知，蒸干物中無鉛和鋅，說明碳還原反應(yīng)生成的鉛和鋅，氯化反應(yīng)生成的氯化鉛和氯化鋅都以氣相的形式揮發(fā)脫除，而鉀和鈉在蒸干物中含有一定量，其數(shù)值可由化學(xué)分析結(jié)果計算得到，根據(jù)物料平衡可得，鈉的脫除中，以氯化反應(yīng)脫除的鈉為6.39%，以直接還原反應(yīng)脫除的鈉為93.61%，鈉的去除主要通過碳的直接還原，而鉀的脫除中，以氯化反應(yīng)脫除的鉀為73.56%，以直接還原反應(yīng)脫除的鉀為26.64%，鉀的去除主要通過氯化反應(yīng)，由表7可知，直接還原過程鉀幾乎不能被脫除，這可能是因為有氯化反應(yīng)存在，使原料活性增強(qiáng)，從而使直接還原過程可以脫除26.64%的鉀。

4 結(jié) 論

1.熱力學(xué)計算表明：在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的氧化物均可以被碳還原，也可以被氯化鈣氯化，鐵氧化物可以被碳還原。

2.直接還原及磁選試驗結(jié)果表明：在950℃、反應(yīng)2.0 h的條件下，瓦斯灰中鈉、鉛的脫除率都在90%以上，鋅脫除率相對較低，而鉀幾乎不能被脫除。

3.氯化焙燒試驗結(jié)果表明：在1 000℃，反應(yīng)2.0 h的條件下，瓦斯灰中Na、K、Pb幾乎完全被脫除，Zn的脫除率可達(dá)86.34%。鈉的去處主要通過碳的直接還原，而K的去除主要通過氯化反應(yīng)進(jìn)行。

［1］鄧永春，高東輝，羅果萍，等.包鋼瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除［J］.湖南有色金屬，2011，27（6）：20－22.

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［4］張朝暉，李林波，韋武強(qiáng)，等.冶金資源綜合利用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

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［9］秦民生.非高爐煉鐵（直接還原與熔融還原）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

Separation of the Harmful Elements from the Blast Furnace Gas Ash of Baotou Steel

DENG Yong-chun1，WEI Yan-yong2，LI Liang2，JIA Su-qi2

（1.Inner Mongolia University of Science and Technology，School of Materials and Metallurgy，Baotou 014010，China；2.Baotou Iron and Steel（Group）Company，Ironmaking Plant，Baotou 014010，China）

At present，less than 10%of the blast furnace gas ash is being recycled while the numerous rest is piled up or abandoned.If Na，K，Pb and Zn were removed as well as metallic，iron was reduced from iron oxides among the gas ash，iron could be cumulated in large number by sintering.In the paper，experiments had focused on the research，in which the gas ash was processed by direct reduction coupled with carbon in it.The results showed that，at the temperature of 950℃ during 2 hours，the removal ratio of Na and Pb averaged above 90%，while that of Zn was relatively low and K could hardly be removed.Experiments also had been done that mixed certain calcium chloride with the gas ash；the mixture was processed by chloridizing roast.The results proved that at the temperature of 1000℃during 2 hours，Na，K and Pb were almost removed from the gas ash，and the removal ratio of Zn reached up to 86.34%，in which Na was separated by direct reduction of carbon while K by chlorination mainly.

recirculation；direct reduction；chloridizing roast；removal ratio

TF09

A

1003－5540（2015）04－0032－04

2015－05－06

內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金資助項目（2011NCL047）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院青年人才孵化器平臺資助項目（2014CY012）。

鄧永春（1982－），男，講師，在讀博士，主要從事冶金新技術(shù)及工藝的研究。