王璐璐，郭王歡，王吉林＊，趙崇峰，陳力豪，張偉辰

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京100029）

羧酸酯是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于香料、溶劑及增塑劑等化工行業(yè)［1］。羧酸酯的合成傳統(tǒng)上通常采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作催化劑，但這些催化劑都具有很強(qiáng)的腐蝕性、難以重復(fù)使用、分離精制過程復(fù)雜、存在廢水、廢渣等環(huán)境污染問題，開發(fā)環(huán)境友好的綠色催化劑成為當(dāng)務(wù)之急［2］。盡管固體酸、對(duì)甲苯磺酸以及強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等催化劑在一定程度上解決了以上問題，但是由于其容易失活［3］、耐高溫性能差［4］等原因限制了其應(yīng)用。

室溫離子液體是一種環(huán)境友好的溶劑和催化劑，已被成功應(yīng)用于很多有機(jī)合成反應(yīng)［5-6］。其中，酸性離子液體不僅具有無機(jī)液體酸的流動(dòng)性和高酸性位密度，還兼具固體酸的非揮發(fā)性和重復(fù)使用性［7］，且其獨(dú)特的溶解性質(zhì)使之應(yīng)用于催化反應(yīng)中便于產(chǎn)物分離及催化劑回收［8］。而離子液體的催化酯化反應(yīng)活性主要是由其Br?nsted酸性決定。酯化反應(yīng)的離子液體催化劑大多為咪唑類離子液體［9］。然而，咪唑類離子液體由于其質(zhì)子化后的環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，N上的正電荷離域在咪唑環(huán)上，質(zhì)子不容易給出，而導(dǎo)致其酸性較弱［10］，因而有學(xué)者提出，通過在陽離子上引入功能化基團(tuán)，如丙磺酸基，以提高其酸性［11］。但由于只是引入一個(gè)酸性位，酸性提高有限。更重要的是，這種功能化離子液體的合成工藝復(fù)雜，成本昂貴。因此，尋找一種結(jié)構(gòu)上對(duì)質(zhì)子束縛較小的陽離子成為提高離子液體酸性的一個(gè)重要條件。且離子液體的熱穩(wěn)定性、成本等因素是限制其廣泛應(yīng)用的前提。嗎啡啉［8］等離子液體是一類新型離子液體，但相關(guān)應(yīng)用研究較少。

本實(shí)驗(yàn)采用成本低、毒性小的N-甲基嗎啡啉為原料，基于離子液體的可設(shè)計(jì)性，分別以硫酸和對(duì)甲苯磺酸等質(zhì)子酸為陰離子通過兩步法合成兩種酸性離子液體，考察其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

N-甲基嗎啉、溴代正丁烷、氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙醇、二甲基亞砜、乙酸乙酯（AE）、冰乙酸、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、油酸、乙酸正丁酯、丙酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；GC 6820氣相色譜儀，安捷倫中國(guó)科技有限公司。HCT-2微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠；Vairo EL元素分析儀，德國(guó)Element system 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 嗎啡啉類離子液體的制備

通過恒壓滴液漏斗將等摩爾比的溴代正丁烷加入到裝有N-甲基嗎啡啉的三口燒瓶中，滴加完畢后，水浴加熱，在回流溫度下攪拌反應(yīng)5h后停止加熱，待產(chǎn)物冷卻至常溫后轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中減壓抽濾，用丙酮洗滌3次，然后將濾餅真空干燥至恒重，得到的白色粉末即為中間體溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉（［Nbmm］Br）。

在250mL三口燒瓶中加入一定質(zhì)量的［Nbmm］Br和二氯甲烷，邊攪拌邊緩慢滴加等摩爾的濃硫酸，滴加完畢后在30℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物自動(dòng)分相，通過傾析除去上層的二氯甲烷，剩余產(chǎn)物用二氯甲烷洗滌3次，真空干燥至恒重后得到深黃色透明黏稠液體，即為N-甲基-N-丁基嗎啡啉硫酸氫鹽（［Nbmm］HSO4）。N-甲基-N-丁基嗎啡啉對(duì)甲苯磺酸鹽（［Nbmm］PTSA）的合成步驟同［Nbmm］HSO4。

圖1 酸性離子液體的合成

1.2.2 酯化反應(yīng)

乙酸乙酯的合成：在裝有分水器的250mL三口燒瓶中依次加入一定量的冰乙酸、環(huán)己烷、離子液體和乙醇，分水器中加入一定體積的環(huán)己烷，加熱回流一定時(shí)間后停止反應(yīng)，靜置冷卻，產(chǎn)物自動(dòng)分相，通過傾析分離出產(chǎn)物。三口燒瓶中的剩余物為離子液體，通過簡(jiǎn)單的真空干燥回收以便于下次使用。乙酸正丁酯的合成方法與之類似。

油酸甲酯的合成：在250mL三口燒瓶中依次加入一定量的油酸、離子液體和甲醇，加熱回流一定時(shí)間后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置分層，分液。上層為油酸甲酯和油酸，下層為離子液體、甲醇和水的混合物。將下層液體經(jīng)減壓蒸餾除去水和甲醇，以便回收離子液體。上層液體用水洗滌分液5次，加入一定量的無水硫酸鎂，然后減壓抽濾得到油酸甲酯和油酸的混合物。

以上反應(yīng)產(chǎn)物試樣由氣相色譜儀分析，色譜柱為0.30μm×0.25μm×30m的HP-5毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器250℃，由色譜分析結(jié)果計(jì)算出原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

1.2.3 分析方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片對(duì)離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

利用元素分析儀對(duì)制備的酸性離子液體進(jìn)行元素分析。氧化爐溫度950℃，還原爐溫度500℃。

利用微機(jī)差熱天平對(duì)實(shí)驗(yàn)制得的離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。具體條件為：氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度為室溫-500℃，升溫速率為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性離子液體的紅外及元素分析

對(duì)制備得到的酸性離子液體進(jìn)行元素分析，得到［Nbmm］HSO4中 C 42.29（理論值42.34），H8.31（理論值8.29），N5.44（理論 值 5.49）；［Nbmm］PTSA中C58.38（理論值58.33），H8.22（理論值8.26），N4.28（理論值4.25）的表征結(jié)果。

圖2為酸性離子液體的紅外光譜。由圖2可以看出，2 980cm-1和2 880cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是嗎啡啉環(huán)取代基上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 468cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是烷烴C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 242cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是嗎啡啉環(huán)上C—O—C的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 171cm-1處對(duì)應(yīng) C—N 鍵的伸縮振動(dòng)。3 420 cm-1處分別是HSO-4和C7H7SO-3中O—H伸縮振動(dòng)吸收峰。圖2中硫酸氫根有2個(gè)吸收，一個(gè)在1 236，1 057cm-1強(qiáng)峰，另一個(gè)在582cm-1中等吸收。1 475，1 643cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰。結(jié)合元素分析與紅外光譜分析結(jié)果表明，兩種離子液體的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物基本一致。

2.2 酸性離子液體的熱穩(wěn)定性

對(duì)兩種酸性離子液體進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，得到［Nbmm］HSO4的熱分解溫度為204.1℃，而［Nbmm］PTSA為179.4℃。與N-甲基咪唑離子液體相比，嗎啡啉離子液體的熱失重溫度略低，這是由于嗎啡啉環(huán)不能像咪唑環(huán)那樣形成穩(wěn)定的大π鍵［8］，使其熱穩(wěn)定性降低。而當(dāng)陽離子相同時(shí)，嗎啡啉離子液體的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)的規(guī)律為：HSO-4＞PSTA-。但它們的熱分解溫度均大于一般醇酸酯化反應(yīng)溫度（100℃）。因此，合成的幾種離子液體可以應(yīng)用于酯化反應(yīng)中。

圖2 酸性離子液體的紅外光譜

2.3 離子液體的酸性及溶解性

離子液體催化酯化反應(yīng)活性是由其提供的酸性決定。離子液體中酸含量越高，催化活性中心密度越大，即催化活性越高。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了不同陰離子的嗎啡啉離子液體的酸性，并與濃硫酸進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。由表1可見：當(dāng)陽離子相同時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)?HSO4＞-PTSA。實(shí)驗(yàn)所合成的［Nbmm］HSO4中含有強(qiáng)酸性官能團(tuán)HSO-4，因而具有最強(qiáng)的酸性；而［Nbmm］PTSA由于不含酸性官能團(tuán)，因而其催化活性最低［12-13］。實(shí)際上，離子液體的酸性強(qiáng)弱與其陰離子同質(zhì)子的結(jié)合能力有關(guān)，不容易與質(zhì)子結(jié)合的陰離子其堿性較弱，而其共軛酸的酸性卻較強(qiáng)，說明陰離子對(duì)嗎啡啉離子液體的酸性影響較大［3］。另一方面，嗎啡啉環(huán)對(duì)質(zhì)子的束縛較小，也使其酸性增強(qiáng)。

表1 離子液體的酸性

表2為具有不同陰離子結(jié)構(gòu)的嗎啡啉離子液體在溶劑中的溶解性。離子液體是由離子組成的，根據(jù)相似相溶原理，離子液體應(yīng)該溶解于強(qiáng)極性或離子組分。由表2可以看出：兩種離子液體均溶解于水、甲醇、乙酸等強(qiáng)極性溶劑，而不溶于非極性溶劑。離子液體的這種溶解性質(zhì)，使其適合作為催化劑應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中，不但可以簡(jiǎn)化分離流程，而且能夠使產(chǎn)物與原料實(shí)現(xiàn)相分離，從而促進(jìn)反應(yīng)向生成酯化產(chǎn)物的方向移動(dòng)。

表2 酸性離子液體的溶解性

2.4 離子液體的催化活性

在n（環(huán)己烷）∶n（乙醇）∶n（乙酸）＝0.88∶2∶1、催化劑用量為1.8%、反應(yīng)時(shí)間為3h條件下，采用溶劑回流法合成乙酸乙酯。表3為不同催化劑的催化活性考察。由表3可以看出：［Nbmm］HSO4和［Nbmm］PTSA的催化活性甚至高于濃硫酸。這可能是由于兩種離子液體在反應(yīng)過程中均與產(chǎn)物乙酸乙酯不溶，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的乙酸乙酯與原料自動(dòng)分相，促進(jìn)了平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行，從而提高了乙酸轉(zhuǎn)化率及乙酸乙酯收率。

表3 離子液體的催化活性

離子液體的催化活性強(qiáng)弱順序?yàn)椋跱bmm］HSO4＞［Nbmm］PTSA。這與它們的酸性強(qiáng)弱相符合。除了離子液體酸性強(qiáng)弱能夠影響酯化反應(yīng)外，酯化物在離子液體中的溶解度也對(duì)酯化反應(yīng)有一定的影響。因此，反應(yīng)后離子液體和酯化物能否分相也是影響酯化效果的一個(gè)重要因素。

由表3還可見：［Nbmm］系列離子液體與對(duì)應(yīng)的酸對(duì)比，酸的催化活性強(qiáng)，則對(duì)應(yīng)的離子液體的催化活性也強(qiáng)，反之更差。這進(jìn)一步說明，［Nbmm］系列離子液體的酸性主要由其陰離子決定。因此，提高離子液體的酸性成為提高其催化活性的限制條件，離子液體的Br?nsted酸性決定了其催化活性［14］。

2.5 離子液體催化合成乙酸乙酯條件

離子液體［Nbmm］HSO4催化合成乙酸乙酯過程中各種反應(yīng)條件的影響見表4。項(xiàng)目1～4表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯收率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯收率增加不明顯。這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要不斷地將反應(yīng)生成的水和乙酸乙酯帶走，使反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，但反應(yīng)已進(jìn)行到一定程度后，原料減少造成原料在反應(yīng)體系中的相對(duì)濃度降低，致使反應(yīng)速度下降，因而酯收率提高不再明顯。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

項(xiàng)目5～9表明：隨著乙醇用量的增加，酯收率逐漸升高，當(dāng)醇酸摩爾比超過2∶1時(shí)，酯收率的增加不明顯。這是由于乙醇用量過大時(shí)，乙酸在反應(yīng)體系中的相對(duì)濃度降低，從而使反應(yīng)物分子間的碰撞幾率降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定最佳醇酸摩爾比為2∶1。

項(xiàng)目10～13表明：當(dāng)催化劑用量小于1.4%時(shí)，酯收率隨催化劑用量的增加迅速升高；而當(dāng)催化劑用量超過1.4%后，繼續(xù)增加催化劑用量，酯收率增加相對(duì)緩慢。這是由［Nbmm］HSO4的催化活性決定，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，［Nbmm］HSO4的催化活性達(dá)到最大值，原料幾乎完全轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，再增加催化劑用量沒有意義。因此，確定最佳催化劑用量為1.8%。

表4 反應(yīng)條件對(duì)乙酸乙酯收率的影響

2.6 催化劑重復(fù)使用性

反應(yīng)結(jié)束后離子液體［Nbmm］HSO4與酯化產(chǎn)物自動(dòng)分相，通過簡(jiǎn)單的傾析即可與酯分離，將回收的離子液體直接應(yīng)用于酯化反應(yīng)，或者通過真空脫水除去雜質(zhì)，然后重新用于合成乙酸乙酯，考察該離子液體在兩種不同處理方式下的重復(fù)使用性，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：反應(yīng)后離子液體通過直接分液后重復(fù)使用，但催化活性下降較快。這可能是由于在反應(yīng)過程中離子液體不斷吸水，而當(dāng)吸水量趨于飽和時(shí)，將不利于平衡向酯化反應(yīng)方向移動(dòng)，同時(shí)由于吸水降低了離子液體的酸性，導(dǎo)致其催化活性下降。但離子液體通過真空脫水處理后重復(fù)應(yīng)用于酯化反應(yīng)，即使重復(fù)使用5次，活性僅略有下降。可見脫水后的離子液體［Nbmm］HSO4能夠保持良好的重復(fù)使用性能。同時(shí)也說明該離子液體是一種催化活性高、穩(wěn)定性好、且可重復(fù)使用的優(yōu)良催化劑。

圖3 催化劑重復(fù)使用性考察

2.7 ［Nbmm］HSO4催化合成系列酯

離子液體［Nbmm］HSO4催化不同酯化反應(yīng)結(jié)果如表5所示。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯均能與離子液體分相。由表5可見：離子液體［Nbmm］HSO4對(duì)以上酯化反應(yīng)的催化活性較高，特別是油酸甲酯，幾乎完全轉(zhuǎn)化。而乙酸正丁酯的酯化率相對(duì)不高的原因可能是合成方法不合適，還應(yīng)對(duì)酯化方法進(jìn)行改進(jìn)［15］。

表5 離子液體［Nbmm］HSO4對(duì)不同酯化反應(yīng)的催化活性

3 結(jié) 論

合成并表征了兩種嗎啡啉酸性離子液體，并以乙酸和乙醇合成乙酸乙酯為模型反應(yīng)考察其催化活性。結(jié)果表明，離子液體的酸性和其與原料、產(chǎn)物的溶解性對(duì)催化活性的影響較大。嗎啡啉離子液體的催化機(jī)理是離子液體的陰離子上帶有易于電離的Br?nsted酸性活潑質(zhì)子，其對(duì)酯化反應(yīng)具有一定的酸催化作用。離子液體［Nbmm］HSO4不僅能高選擇性地合成乙酸乙酯，而且對(duì)于其他醇酸酯化反應(yīng)也具有較高的催化活性，有望成為一種有潛力的酯化催化劑。

［1］ Larock 段 .Comprehensive organic transformations［M］.New york：wiley-VCH，1999.

［2］ P?ivi 段 ，Tapio S，Mats S，et al.Comparison of polyvinylbenzene and polyolefin supported sulphonic acid catalysts in the esterification of acetic acid［J］.J Appl Catal A：Gen，1999，184（1）：25-32.

［3］ 趙地順，劉猛帥，葛京京，等.雙核離子液體的合成及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性 ［J］.有機(jī)化學(xué)，2012，32（12）：2382-2389.

［4］ 梁金花，徐珥，任曉乾，等.Br?nsted酸性功能化雙核離子液體制備及催化合成醋酸丁酯研究 ［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（3）：519-523.

［5］ 杜大明，陳曉，花文廷.離子液體介質(zhì)中有機(jī)合成及不對(duì)稱催化反應(yīng)研究新進(jìn)展 ［J］.有機(jī)化學(xué)，2003，23（4）：331-343.

［6］ Chiappe C，Pieraccini D.Inoic liquids：solvent properties and organic reactivity［J］.J Phys Org Chem，2005，18（4）：275-297.

［7］ 王國(guó)華，李露，解從霞，等.三乙胺離子液體用于催化衣康酸酯化反應(yīng)研究 ［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（4）：611-616.

［8］ 黃寶華，黎子進(jìn)，史娜，等.嗎啡啉功能化酸性離子液體的合成、表征及其催化酯化性能 ［J］.有機(jī)化學(xué)，2009，29（5）：770-775.

［9］ 岳彩波，魏運(yùn)洋，呂敏杰.新型酸性離子液體［Hmim］HSO4中合成乙酸酯 ［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（11）：1282-1285.

［10］ 黃寶華，汪艷飛，張 煜，等.吡咯烷酮酸性離子液體的合成及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性 ［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，28（8）：743-748.

［11］ Amanda 段 ，Jessica J s，Ioanna N，et a1.Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solventcatalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124（21）：5962-5963.

［12］ Ganeshpure 段 ，George G，Das J.Br?nsted acidic ionic liquids derived from alkylamines as catalysts and mediums for Fischer esterification：study of structure-activity relationship［J］.J Mol Catal A：Chem，2008，279（2）：182-186.

［13］ Ganeshpure 段 ，Das J.Application of high-melting pyridinium salts as ionic liquid catalysts and media for Fischer esterification［J］.React Kinet Catal Lett，2007，92（1）：69-74.

［14］ Xing 段 ，Wang T，Zhou W n，et al.The sulfonic acidfunctionalized ionic liquids with pyridinium cations：Acidities and their acidity-catalytic activity relationships［J］.J Mol Catal A，2007，264（1-2）：53-59.

［15］ 陳丹云，李杰，張祖連.酯化反應(yīng)中的帶水劑 ［J］.化學(xué)世界，2002，43（7）：390-390.