張文龍，伊 卓，祝綸宇，林蔚然，劉 希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乳液型壓裂液降阻劑的合成及其性能

張文龍，伊 卓，祝綸宇，林蔚然，劉 希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，過硫酸鈉/亞硫酸鈉為引發(fā)劑，失水山梨醇油酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，合成滑溜水壓裂液用乳液型降阻劑；考察乳化劑和引發(fā)劑的用量、反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物性能的影響；采用FTIR和13C NMR等方法對產(chǎn)物進行表征。表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物為P（AM-AA-AMPS），黏均相對分子質(zhì)量大于1×107。實驗結(jié)果表明，合成降阻劑的適宜條件為：反應溫度25 ℃、乳化劑用量3%（w）（基于乳液的質(zhì)量）、引發(fā)劑用量0.025%（w）（基于單體的總質(zhì)量），在此條件下單體轉(zhuǎn)化率可達99.9%，乳液黏度為650 mPa·s，乳液固含量為35%（w）；在清水中加入0.10%（w）的降阻劑，降阻率達到61.5%，剪切5 min 時降阻率僅降至60.6%，且具有良好的抗剪切能力。

壓裂液降阻劑；反相乳液聚合；滑溜水壓裂液；丙烯酰胺；丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

隨著美國頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，全球掀起了一場“頁巖氣革命”，許多國家都啟動了頁巖氣勘探開發(fā)計劃［1］。目前，我國頁巖氣領域也掀起了一股投資勘探開采的熱潮。頁巖屬于超低滲透率儲層，無法提供經(jīng)濟開采所需的滲流通道，需要通過壓裂作業(yè)提高儲層的導流能力才能達到工業(yè)開采的目的。目前，主要采用在水中加入少量降阻劑、支撐劑和一些添加劑構(gòu)成滑溜水，以滑溜水為工作液的壓裂工藝對儲層進行壓裂。

與傳統(tǒng)壓裂液不同，滑溜水壓裂液中聚合物的濃度較低，較傳統(tǒng)形成凝膠的壓裂液的黏度低［2-3］。滑溜水壓裂液的主要組分是水，由于水是牛頓流體，在高速泵注的條件下，滑溜水壓裂液在管道內(nèi)流動過程中紊流現(xiàn)象嚴重，流體與管壁之間有較大的摩阻阻力。摩擦阻力阻礙了滑溜水壓裂液在管道中的流動，造成管道輸量降低和能耗增大［4-5］。

降阻劑是用于降低流體流動阻力的化學助劑。在壓裂液中加入少量的高聚物降阻劑，在紊流狀態(tài)下使壓裂液的流動阻力降低［6-9］。目前，國內(nèi)油氣田在開采過程中主要以線性膠、胍膠或進口降阻劑為主，線性膠、胍膠降阻效率低且地層傷害性大，而進口降阻劑價格昂貴。因此，國內(nèi)油氣田開采急需質(zhì)優(yōu)價廉的降阻劑。

本工作采用反相乳液聚合法合成了一種滑溜水壓裂液用乳液型降阻劑（簡稱壓裂液降阻劑），考察了乳化劑和引發(fā)劑的用量、反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物性能的影響，采用FTIR和13C NMR等方法對產(chǎn)物進行表征，采用降阻率測試儀對降阻劑的降阻性能和剪切性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）：工業(yè)級，天津市光復精細化工研究所；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工業(yè)級，日本東亞合成株式會社；煤油，市售；失水山梨醇油酸酯（Span-80）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：工業(yè)級，阿拉丁試劑有限公司；NaOH、過硫酸鈉、亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、尿素：分析純，北京化學試劑公司。對比降阻劑試樣為油田現(xiàn)場取回的進口產(chǎn)品（GW-1）。

1.2 壓裂液降阻劑的合成方法

采用反相乳液聚合法合成壓裂液降阻劑。以Span-80和OP-10為乳化劑，過硫酸鈉/亞硫酸鈉為引發(fā)劑，AM，AA，AMPS為聚合單體。

配制油相：在1 000 mL三口瓶中加入一定量的Span-80、OP-10和煤油，攪拌使其完全溶解。

配制水相：在1 000 mL的燒杯中依次加入計量的AM、AA、AMPS、尿素、乙二胺四乙酸二鈉和去離子水，配制聚合單體水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)水溶液pH至7。

把水相逐滴加入到油相中，在劇烈攪拌下使水相與油相混合成為穩(wěn)定的反相乳液。在室溫條件下，向反相乳液中通入高純氮氣除氧30 min，在反相乳液中加入過硫酸鈉-亞硫酸鈉，恒溫攪拌4 h。反應結(jié)束后得到乳白色乳液，即為乳液型降阻劑。

考察乳化劑用量、引發(fā)劑用量和反應溫度對單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物性能的影響。乳化劑用量以乳液總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)計，引發(fā)劑用量以單體質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)計。

取少量乳液于甲醇中，沉淀出白色粉狀聚合物，用于測試聚合物的相對分子質(zhì)量及其組成。

1.3 分析方法

采用文獻［10］中規(guī)定的方法測定聚合物的特性黏數(shù)［η］：在（30±0.05） ℃恒溫水浴中，以1 mol/L NaCl水溶液為溶劑，用玻璃毛細管黏度計測定聚合物試樣的［η］；采用國標［11］中規(guī)定的方法，由Mη=aK［η］計算聚合物的黏均相對分子質(zhì)量，α=1.25，K=802。

采用馬爾文公司Zetasizer Nano-ZS型納米粒度電位儀檢測降阻劑乳液的平均粒徑。測定條件：激光束波長633 nm，入射與散射光束夾角173°，溫度25 ℃。取1 mL降阻劑乳液用煤油稀釋至10 mL，搖勻平衡3 min后測定。

聚合物試樣與溴化鉀混合，壓制成片，采用Bruker 公司VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征。以D2O為溶劑，采用Bruker公司AVANCE 300型核磁共振譜儀對試樣進行13C NMR表征。

1.4 評價方法

直型管流動回路摩阻測試裝置的示意圖見圖1。

圖1 直型管流動回路摩阻測試裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of straight tube fl ow friction test loop.

測試段為光滑圓管，直徑0.635 cm，長3 m。在溶解罐中，將0.1%（w）的壓裂液降阻劑溶解在水中，溶解5 min后壓裂液由泵輸送，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后進入實驗段。待壓力表穩(wěn)定后測定壓裂液通過實驗段的壓降，降阻率（K）用式（1）計算。

式中，Δ p0為F流量下清水通過測試管路時的壓差，MPa ；Δ p為F流量下降阻劑水溶液通過測試管路時的壓差，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液降阻劑的合成條件

合成條件對聚合反應及壓裂液降阻劑性能的影響見表1。由表1可知，乳化劑用量較低時，聚合物的相對分子質(zhì)量較高，但乳液不穩(wěn)定，易分層；隨乳化劑用量的增加，乳液穩(wěn)定性得到明顯改善；當乳化劑用量為3.0%（w）時，可得到穩(wěn)定的乳液，但聚合物的相對分子質(zhì)量有一定程度的降低。這是由于乳化劑具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，導致聚合物的相對分子質(zhì)量降低。引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對分子質(zhì)量均有明顯的影響，隨引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，而聚合物相對分子質(zhì)量減小。這是由于引發(fā)劑用量的增加使得生成的自由基數(shù)量增大，造成單體轉(zhuǎn)化率增加和聚合物相對分子質(zhì)量減?。?2］。隨聚合溫度的升高，聚合物的相對分子質(zhì)量降低，對單體轉(zhuǎn)化率的影響較小。

在25 ℃、乳化劑用量為3%（w）、引發(fā)劑用量為0.025%（w）的條件下，單體轉(zhuǎn)化率可達到99.9%，聚合物黏均相對分子質(zhì)量為10.4×106，乳液的穩(wěn)定性良好，乳液黏度為650 mPa·s，乳液固含量為35%（w）。

表1 合成條件對聚合反應及壓裂液降阻劑性能的影響Table 1 Effects of reaction conditions on the polymerization and the properties of the drag reducer products

2.2 FTIR和13C NMR表征結(jié)果

聚合產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖2。

圖2 聚合產(chǎn)物（7#試樣）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the 7#copolymer drag reducer.

由圖2可看出，3 341 cm-1和3 197 cm-1處的吸收峰歸屬于AM單元中—NH2和AMPS中—NH—基團的伸縮振動；1 655 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O羰基的特征吸收峰；1 186 cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS單元中磺酸基的S=O鍵的特征吸收峰；1 041 cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS單元中磺酸基的S—O鍵的特征吸收峰。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為P（AM-AA-AMPS）［13］。

聚合產(chǎn)物的13C NMR譜圖見圖3。

圖3 聚合產(chǎn)物（7#試樣）的13C NMR譜圖Fig.313C NMR spectrum of the 7#copolymer drag reducer.

由圖3可看出，化學位移δ=179處的吸收峰為產(chǎn)物中AM和AA重復單元中C=O基團的C原子；δ=17處為產(chǎn)物中AMPS重復單元的C=O基團的C原子；δ=58，52，26處為產(chǎn)物中AMPS重復單元的側(cè)基上的C原子；δ=42，35處是產(chǎn)物主鏈上的C原子。13C NMR表征結(jié)果進一步證明，合成的產(chǎn)物為P（AM-AA-AMPS）。

2.3 壓裂液降阻劑的粒徑分析

壓裂液降阻劑的粒徑及其分布見圖4。由圖4可見，降阻劑顆粒的直徑平均為737 nm，分散度為0.04 2，乳液顆粒具有較好的對稱性和分散性，符合反相乳液聚合物粒徑的分布特征。合成的乳液產(chǎn)品尺寸小，分散更均勻，存放1 a無明顯分層，具有很好的存貯穩(wěn)定性［14］。

圖4 壓裂液降阻劑（7#試樣）的粒徑及其分布Fig.4 Particle size and size distribution of the 7#copolymer drag reducer.

2.4 壓裂液降阻劑的降阻性能

降阻劑用量對降阻率的影響見圖5。

圖5 降阻劑用量對降阻率的影響Fig.5 Effects of reducer dosage on drag reduction rate（K）. Reducer dosage（w）/%0.10（ 7#sample）；0.05（ 7#sample）；0.10（GW-1，imported product）

由圖5可知，隨降阻劑用量增大，降阻率略有提高；隨液體流量的增大，降阻率明顯增大；當液體流量為35 L/min時，7#降阻劑用量為0.10%（w）時的最大降阻率可達到61.5%，降阻性能優(yōu)于國外試樣GW-1；當7#降阻劑用量為0.05%（w）時，在低流量時降阻性能略低于GW-1，但在高流量條件下降阻性能與GW-1的性能相當。這表明合成的壓裂液降阻劑具有優(yōu)良的降阻性能，達到了降阻率不低于50%的油田要求。

2.5 壓裂液降阻劑的剪切穩(wěn)定性

壓裂液降阻劑的剪切穩(wěn)定性見圖6。由圖6可見，剪切5 min時降阻劑的降阻率僅從61.5%降至60.6%；連續(xù)剪切10 min時降阻率仍達到57.5%。這說明壓裂液降阻劑具有優(yōu)良的抗剪切能力?；锼畨毫咽┕み^程中壓裂液從壓裂車到井底的時間一般在3 min左右，因此壓裂液降阻劑能保證壓裂施工的平穩(wěn)進行［15-16］。

圖6 壓裂液降阻劑（7#試樣）的剪切穩(wěn)定性Fig.6 Shear stability of the 7#drag reducer emulsion.

3 結(jié)論

1）采用反相乳液聚合法，以AM，AA，AMPS為單體、Span-80和OP-10為乳化劑、過硫酸鈉/亞硫酸鈉為引發(fā)劑，合成滑溜水壓裂液用乳液型降阻劑適宜的條件為：乳化劑用量3%（w）、引發(fā)劑用量0.025%（w）、反應溫度25 ℃。在此條件下合成的壓裂液降阻劑的固含量大于35%（w）。

2）聚合產(chǎn)物為P（AM-AA-AMPS），其黏均相對分子質(zhì)量大于1×107，乳液平均粒徑為737 nm。

3）在清水中加入0.10%（w）的壓裂液降阻劑，降阻率達到61.5%；連續(xù)剪切5 min時降阻率為60.6%；連續(xù)剪切10 min時降阻率仍能達到57.5%。壓裂液降阻劑不僅具有優(yōu)良的降阻性能，還具有很好的抗剪切能力。

［1］ 張經(jīng)明，梁曉霏.“頁巖氣革命”對美國和世界的影響［J］. 石油化工技術與經(jīng)濟，2013，29（1）：8 - 14.

［2］ 胥元剛.水力壓裂的幾個新進展［J］.西安石油學院學報，1998，13（4）：51 - 54.

［3］ 程英姿，周政權(quán).水力壓裂技術新進展［J］.江漢石油職工大學學報，2009，22（6）：61 - 67.

［4］ 邵立民，靳寶軍，李愛山，等. 非常規(guī)油氣藏滑溜水壓裂液的研究與應用［J］. 吐哈油氣，2012，17（4）：383 - 387.

［5］ 陳鵬飛，劉友權(quán)，鄧素芬，等.頁巖氣體積壓裂滑溜水的研究及應用［J］. 石油與天然氣化工，2013，42（3）：270 - 273.

［6］ Virk P S. An Drag Reduction Fundamentals［J］. AIChE J，1975，21（4）：625 - 656.

［7］ Zhang Ke，Jin Hyoung Choi，Jang Chun Hag. Turbulent Drag Reduction Characteristics of Poly（Acrylamide-co-Acrylic Acid） in a Rotating Disk Apparatus［J］. Colloid Polym Sci，2011，289（17/18）：1821 - 1827.

［8］ 劉通義，向靜，趙眾從，等. 滑溜水壓裂液中減阻劑的制備及特性研究［J］. 應用化工，2013，42（3 ）：454 - 457.

［9］ 張文龍，伊卓，杜凱，等. 水溶性減阻劑在頁巖氣滑溜水壓裂中的應用進展［J］. 石油化工，2015，44（1）：121 - 126.

［10］ 全國塑料標準化技術委員會. GB/T 12005.1—1989 聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法［S］. 北京：中國標準出版社，1989.

［11］ 中華人民共和國化學工業(yè)部. GB/T12005.10—1992 聚丙烯酰胺分子量測定 粘度法［S］. 北京：中國標準出版社，1992.

［12］ 張素霞，王光華，李蕾. 反相微乳液聚合引發(fā)劑對聚丙烯酰胺分子質(zhì)量影響的研究［J］. 應用化工，2006，35（11）：854 - 857.

［13］ 趙田紅，王忠信，谷秋志. 陰離子型AM/AMPS共聚物的合成及性能評價［J］. 精細石油化工進展，2006，7（12） ：21 -24.

［14］ Nalco Chemical Company. Stable Water-in-Oil Emulsion Polymers with Small Particle Size：US，4024097［P］. 1977 -05 - 17.

［15］ 賴建林，劉紅磊，朱賢清. 湘頁1井大型清水壓裂工藝技術研究［J］.油氣藏評價與開發(fā)，2013，3（1）：75 - 78.

［16］ 劉紅磊，熊煒，高應運. 方深1井頁巖氣藏特大型壓裂技術［J］. 石油鉆探技術，2011，39（3）：46 - 52.

（編輯 李治泉）

Synthesis and Performance of Drag Reducers for Slickwater Fracturing Fluid

Zhang Wenlong，Yi Zhuo，Zhu Lunyu，Lin Weiran，Liu Xi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Drag reducers used in slickwater fracturing fluid were synthesized from acrylamide （AM），acrylic acid（AA） and 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfoacid （AMPS） by inverse emulsion copolymerization with sodium persulfate/sodium sulfite as redox initiation system and span-80/OP-10 as emulsifi ers，and were characterized by means of FTIR and13C NMR. The results proved that the P（AM-AA-AMPS） copolymer with viscosity-average relative molecular mass of 10.4×106was synthesized. The monomer conversion for the synthesis of the drag reducer emulsion with 650 mPa·s viscosity and 35%（w） active ingredient could reach 99.9% under the optimum conditions of 25 ℃，emusifi er dosage 3%（w） （based on the total mass of drag reducer emulsion）and initiator dosage 0.025%（w）（based on the total mass of the monomers）. The drag reduction rate was 61.5% when the drag reducer of 0.1% was added to water. Meanwhile，the drag reducer exhibited excellent shear resistance.

drag reducer for fracturing fluid；inverse emulsion polymerization；slickwater fracturing fl uid；acrylamide；acrylic acid；2-acrylamido-2-methyl-propanesulfoacid

1000 - 8144（2015）05 - 0607 - 05

TE 357.12

A

2014 - 11 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 20。

張文龍（1980—），男，安徽省阜陽市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202253，電郵 zhangwl.bjhy@sinopec.com。［基金項目］ 中國石油化工股份有限公司資助項目（213004）。