曾玉彬，汪文思，潘佳文，黃保軍，賈劍平，王益軍

（1. 武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；2. 克拉瑪依市三達(dá)新技術(shù)股份有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

改性沸石負(fù)載納米β-FeOOH對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能

曾玉彬1，汪文思1，潘佳文1，黃保軍2，賈劍平2，王益軍2

（1. 武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；2. 克拉瑪依市三達(dá)新技術(shù)股份有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

采用恒溫水浴法制得納米β-FeOOH，將其負(fù)載在改性沸石（SMZ）上制得復(fù)合材料β-FeOOH/SMZ。用β-FeOOH/SMZ吸附溶液中的Cr（Ⅵ）?？疾炝宋綍r(shí)間、溶液pH、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度等因素對其吸附Cr（Ⅵ）效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的最佳吸附時(shí)間為5 h，適宜的溶液pH 為6.0；隨著初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加；在β-FeOOH/SMZ加入量為5.0 g/L、溶液pH為6.0、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為250 mg/L、吸附溫度為25 ℃的條件下，吸附量最高（為22.1 mg/g）。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程適用于描述β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附過程。該吸附由多個(gè)過程共同控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并非唯一控速步驟。Freundlich等溫方程比D-R等溫方程更適于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上的吸附行為，β-FeOOH/SMZ 對Cr（Ⅵ）的吸附為多層吸附。

四方纖鐵礦；改性沸石；吸附；六價(jià)鉻；動(dòng)力學(xué)；等溫方程

近年來，利用廣泛存在于自然界的環(huán)境納米材料和多孔材料作為吸附劑去除水中重金屬離子的研究受到人們的重視［1-2］。FeOOH廣泛存在于土壤、水體沉積物和采礦廢水中，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較高的比表面積和細(xì)微的顆粒結(jié)構(gòu)［3］。FeOOH以針鐵礦（α-FeOOH）和四方纖鐵礦（β-FeOOH）兩種晶型較穩(wěn)定。兩種晶型的FeOOH吸附去除Cr（Ⅵ）的研究均有報(bào)道［4-5］，但目前關(guān)于α-FeOOH對重金屬污染物去除機(jī)理的研究較多，關(guān)于β-FeOOH的研究報(bào)道甚少。國外有學(xué)者采用合成的納米級α-FeOOH作為吸附劑處理含Cr（Ⅵ）廢水取得了較好的效果，最優(yōu)條件下吸附容量為0.12 mmol/g［6］。也有采用一定方法合成尺寸極小的納米β-FeOOH并將其應(yīng)用于Cr（Ⅵ）吸附研究的報(bào)道，最佳吸附pH在5.5左右，飽和吸附量為80 mg/g［7］。有關(guān)β-FeOOH改性負(fù)載材料的研究在國內(nèi)外也有報(bào)道［8-10］。有學(xué)者評價(jià)了β-FeOOH改性硅藻土對Cr（Ⅵ）的吸附性能［9］。雖然已有文獻(xiàn)對沸石負(fù)載β-FeOOH 吸附Cr（Ⅵ）的固體濃度效應(yīng)進(jìn)行了探討［10］，但針對β-FeOOH及其表面修飾或負(fù)載材料吸附Cr（Ⅵ）的研究仍缺乏較深入的機(jī)理和模型研究。

本工作采用恒溫水浴法將納米β-FeOOH負(fù)載于改性沸石（SMZ）表面，得到β-FeOOH/SMZ。采用β-FeOOH/SMZ吸附處理含Cr（Ⅵ）溶液，研究了吸附時(shí)間、溶液pH、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度等因素對吸附效果的影響，探討了該吸附過程的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

十六烷基三甲基溴化銨、FeCl3、鹽酸、氨水、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼：分析純；天然斜發(fā)沸石：80 ～100目。

SHA-B型數(shù)顯恒溫水浴振蕩器：常州菲普試驗(yàn)儀器廠；HZK-110型電子天平：武漢世紀(jì)超杰試驗(yàn)儀器有限公司；UV1600型紫外-可見分光光度計(jì)：上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 β-FeOOH的制備

將一定體積的0.1 mol/L的FeCl3溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH 為2.0，將溶液置于水浴鍋中，邊攪拌邊以10 ℃/h 的升溫速率緩慢升溫至80 ℃，停止加熱，恒溫反應(yīng) 2 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻并靜置24 h，用氨水和去離子水洗滌。將產(chǎn)物離心分離，并于60℃下干燥，得到β-FeOOH［11-12］。

1.2.2 β-FeOOH/SMZ的制備

取100 g天然斜發(fā)沸石用去離子水洗滌至無懸浮物，120 ℃下烘干，然后用0.1 mol/L的鹽酸預(yù)處理2 h，再用去離子水洗滌，105 ℃下干燥至恒重。將15 g處理后的沸石加入到225 mL 20.0 mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨中，以150 r/min的振蕩速率恒溫振蕩24 h，得到改性沸石懸濁液。然后將1 L 0.1 mol/L的FeCl3溶液與該懸濁液混合，按1.2.1節(jié)β-FeOOH的制備方法制備β-FeOOH/SMZ，研磨后得到β-FeOOH/SMZ粉末。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的β-FeOOH/SMZ粉末置于一定體積、一定初始質(zhì)量濃度的含Cr（Ⅵ）溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，在一定溫度下以150 r/min的振蕩速率恒溫振蕩一定時(shí)間，取樣，離心分離后測定上清液中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對q的影響

在β-FeOOH/SMZ的加入量為5.0 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為6.0、吸附溫度為25 ℃的條件下，吸附時(shí)間對q的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)吸附時(shí)間超過3 h時(shí)，β-FeOOH/ SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附已達(dá)到平衡；當(dāng)吸附時(shí)間為5 h時(shí)，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附量最大（為1.6 mg/g）。故本實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為5 h。

圖1 吸附時(shí)間對q的影響

2.2 溶液pH對q的影響

在β-FeOOH/SMZ加入量為5.0 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為5 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，溶液pH對q的影響見圖2。由圖2可見：溶液pH為4.0時(shí)，q最大（為1.9 mg/ g）；隨著溶液pH的增加，q略有降低；當(dāng)溶液pH大于6.0時(shí)，q顯著降低。這是因?yàn)?，Cr（Ⅵ）在水中的形態(tài)直接影響其在β-FeOOH/SMZ上的吸附效果，當(dāng)溶液pH偏高時(shí)，Cr（Ⅵ） 在水中的主要形態(tài)為溶液pH較低時(shí)則以形態(tài)存在。通過吸附或離子交換去除時(shí)，一個(gè)有效位可固定一個(gè)基團(tuán)，由于多一個(gè)鉻原子，因此β-FeOOH/SMZ在溶液pH較低時(shí)對Cr（Ⅵ）的吸附效果更好。另外，在堿性條件下，溶液中存在大量的OH-，與存在活性位點(diǎn)的競爭，對β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）也有一定的影響。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH為6.0。

圖2 溶液pH對q的影響

2.3 初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對q的影響

在β-FeOOH/SMZ加入量為5.0 g/L、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為5 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對q的影響見圖3。

圖3 初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對q的影響

由圖3可見：初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，q為1.7 mg/g；隨著初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，q逐漸增加；當(dāng)初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為150 mg/ L時(shí)，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附趨于飽和；當(dāng)初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，q為22.1 mg/g。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合［14］，表達(dá)式分別見式（2）～（4）。計(jì)算相關(guān)參數(shù)，以分析β-FeOOH/ SMZ吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

式中：qt和qe分別為吸附時(shí)間為t和吸附平衡時(shí)β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級吸附常數(shù)，h-1；Kid為粒間分散常數(shù)，mg/（g·h）。

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH 為6.0、吸附溫度為25 ℃的條件下，不同β-FeOOH/ SMZ加入量下q與t的關(guān)系見圖4。

圖4 不同β-FeOOH/SMZ加入量下q與t 的關(guān)系β-FeOOH/SMZ加入量/（ g·L-1）：2.5；5.0；10.0

在β-FeOOH/SMZ加入量為5.0 g/L、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為5 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，不同初始Cr（Ⅵ）濃度下q與t的關(guān)系見圖5。

圖5 不同初始Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度下q與t 的關(guān)系初始Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度/（ mg·L-1）：10；25 ；50

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L、β-FeOOH/ SMZ加入量為5.0 g/L、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為5 h的條件下，不同吸附溫度下q與t的關(guān)系見圖6。

圖6 不同吸附溫度下q與t 的關(guān)系吸附溫度/℃：25；35；45

吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見表1。由表1可見：該吸附過程的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)較低，且用該模型計(jì)算的qe與實(shí)測qe相差較大，可見準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程不適用于描述β-FeOOH/ SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附過程。而利用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合該吸附過程，不同條件下擬合得到的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，且用該模型計(jì)算的qe與實(shí)測qe接近，表明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程適用于描述β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附過程。

β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型q與t1/2的關(guān)系見圖7。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，若擬合結(jié)果為通過原點(diǎn)的直線，即說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程唯一的控速步驟，否則則說明吸附過程的速率由 2 種或 2 種以上的擴(kuò)散機(jī)理控制。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖7 β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型q與t1/2的關(guān)系初始Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度/（ mg·L-1）：10；25 ；50

由圖7可見，不同初始Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度下，該吸附擬合結(jié)果均非直線，且不經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附由多個(gè)過程共同控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并非Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上吸附的唯一控速步驟。

2.5 等溫吸附模型分析

分別采用Freundlich等溫方程和Dubinin-Radushkevich（D-R）等溫方程對β-FeOOH/SMZ 吸附Cr（Ⅵ）的過程進(jìn)行擬合。Freundlich等溫方程表達(dá)式為：

式中：Kf和n分別為表征吸附能力和吸附強(qiáng)度的Freundlich吸附特征常數(shù)。通過lnqe對lnρe作圖所得直線的截距和斜率可計(jì)算出Kf和n。不同吸附溫度下的lnqe～lnρe直線見圖8。

D-R等溫方程表達(dá)式為：

式中：qm為飽和吸附容量，mg/g；k為D-R常數(shù)， mol2/kJ2；ε為Polanyi吸附勢，J/mol。ε由式（7）計(jì)算：

圖8 不同吸附溫度下的lnqe～lnρe直線吸附溫度/℃：25；35；45

由式（8）通過D-R常數(shù)可求出平均活化能（E，kJ/mol）。

由E的大小可判斷吸附類型，當(dāng)E小于8 kJ/mol時(shí)，物理吸附占主導(dǎo)；當(dāng)E為8～16 kJ/mol時(shí)，化學(xué)離子交換占主導(dǎo)。

Freundlich 等溫方程和D-R 等溫方程的擬合結(jié)果見表2。由表2可見，F(xiàn)reundlich等溫方程比D-R等溫方程擬合效果好，3個(gè)溫度下Freundlich等溫方程擬合得到的1/n均在1.0左右，表明β-FeOOH/SMZ 對Cr（Ⅵ）的吸附是易于進(jìn)行的。Kf與溫度正相關(guān)，說明吸附為吸熱過程。由D-R等溫方程計(jì)算出的E在0.35～0.80 kJ/mol之間，表明β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附以物理吸附為主。Freundlich等溫方程比D-R等溫方程更適于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/ SMZ上的吸附行為，同時(shí)也說明β-FeOOH/SMZ吸附表面是不均勻的，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附為多層吸附而非單層吸附。

表2 Freundlich 等溫方程和D-R 等溫方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）將納米β-FeOOH負(fù)載在改性沸石（SMZ）上制得復(fù)合材料β-FeOOH/SMZ。用β-FeOOH/SMZ吸附水中Cr（Ⅵ）的最佳吸附時(shí)間為5 h，適宜的溶液pH 為6.0。隨著初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加。在β-FeOOH/SMZ加入量為5.0 g/L、溶液pH為6.0、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為250 mg/L、吸附溫度為25 ℃條件下，β-FeOOH/SMZ對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量最高（為22.1 mg/g）。

b）準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程適用于描述β-FeOOH/ SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附過程。該吸附由多個(gè)過程共同控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并非Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上吸附的唯一控速步驟。

c）Freundlich等溫方程比D-R等溫方程更適于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上的吸附行為，β-FeOOH/SMZ對Cr（Ⅵ）的吸附為多層吸附而非單層吸附。

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（編輯 祖國紅）

Adsorption Capability of Modified Zeolite Supported Nano β-FeOOH to Cr（Ⅵ） in Water

Zeng Yubin1，Wang Wensi1，Pan Jiawen1，Huang Baojun2，Jia Jianping2，Wang Yijun2
（1. School of Power and Mechanical Engineering，Wuhan University，Wuhan Hubei 430072，China；2. Sanda New Technology Co. Ltd. Xinjiang Karamay，Karamay Xinjiang 834000，China）

Nano β-FeOOH was synthesized by water bath heating method at constant temperature，and then was loaded on the surfactant-modifi ed zeolite （SMZ） to prepare the composite material β-FeOOH/SMZ. The β-FeOOH/SMZ was used to adsorb Cr（Ⅵ） from water. The factors affecting Cr（Ⅵ） adsorption were studied. The experimental results show that：The optimum adsorption time is 5 h and the suitable solution pH is 6.0；The adsorption capacity of β-FeOOH/ SMZ to Cr（Ⅵ） is increased with the increase of initial Cr（Ⅵ） mass concentration；The highest adsorption capacity is 22.1 mg/g under the conditions of β-FeOOH/SMZ dosage 5.0 g/L，solution pH 6.0，initial Cr（Ⅵ） mass concentration 250 mg/L and adsorption temperature 25 ℃. The adsorption of Cr（Ⅵ） onto β-FeOOH/SMZ meets the pseudo-secondorder kinetics equation， and is controlled by several adsorption mechanisms，one of which is intra-particle diffusion. The Freundlich isothermal equation is more suitable for describing the adsorption process than the D-R isothermal equation，which indicates that multilayer adsorption occurs.

akaganeite；modifi ed zeolite；adsorption；chromium（Ⅵ）；kinetics；isotherm equation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0011 - 06

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 21。

曾玉彬（1969—），女，湖北省荊州市人，博士，副教授，電話 13971620799，電郵 zyb_hb@126.com。