韓 非，侯若昕，顧 平

（1. 河北工業(yè)大學 土木工程學院，天津 300401；2. 河北省土木工程技術研究中心，天津 300401；3. 天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

亞鐵氰化銅的制備及其對銫的吸附

韓 非1，2，3，侯若昕3，顧 平3

（1. 河北工業(yè)大學 土木工程學院，天津 300401；2. 河北省土木工程技術研究中心，天津 300401；3. 天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

以亞鐵氰化鈉和硝酸銅為原料，采用水熱合成法制備出亞鐵氰化銅（CuFC）吸附劑，對其進行了表征，并考察了CuFC對模擬放射性廢水中銫的吸附性能。表征結(jié)果顯示：產(chǎn)物的分子式為Cu2Fe（CN）6·7H2O，外觀為具有清晰幾何形狀的顆粒物，粒徑約為30 nm。25 ℃下的靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明：當初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時間為90 min時，達到吸附平衡，銫的去污系數(shù)達到1.13×104；用擬二級動力學模型可準確描述CuFC對銫的吸附過程，相關系數(shù)為1.000 0；吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型。

亞鐵氰化銅；銫；放射性廢水；靜態(tài)吸附；吸附等溫線；吸附動力學

核電站的運行（包括核事故的發(fā)生）過程中會產(chǎn)生放射性廢水。2011年日本核事故產(chǎn)生的放射性污染至今仍被廣范關注［1］。含放射性同位素銫的廢水在放射性廢水中占有很大的比例。銫的半衰期長（137Cs的 t1/2為30 a，135Cs的 t1/2為3×106a［2］），是γ射線的主要放射源，對人體危害性大［3］。目前，常用的含銫廢水處理方法有化學沉淀法［4］、離子交換法［5-6］、吸附法［7-9］、膜法［10-11］、生物法［12］等。其中，吸附法具有高效、易操作、成本低等優(yōu)點，而吸附劑的選擇對于該法的應用至關重要。相對于有機吸附劑或生物吸附劑，無機吸附劑具有機械、熱、輻照穩(wěn)定性強的優(yōu)點，且結(jié)晶無機物中擁有更均勻的離子交換位，因而對某些元素具有顯著的選擇性［13］。過渡金屬的亞鐵氰化物對銫的選擇性吸附能力很強，制備顆粒尺寸適宜、吸附動力學性能好、除銫效率高的亞鐵氰化物是國內(nèi)外研究的熱點。

本工作利用常見原料并采用簡單方法制備出亞鐵氰化銅（CuFC）吸附劑，對其進行了表征，并利用靜態(tài)吸附法考察了CuFC對模擬放射性廢水中銫的吸附性能，為亞鐵氰化物的制備及在放射性廢水處理中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸銫：高純；硝酸銅，亞鐵氰化鈉：分析純。

銫的放射性同位素（137Cs，135Cs等）與其穩(wěn)定的同位素（133Cs）具有相同的化學性質(zhì)，通?？捎娩C的穩(wěn)定同位素代替其放射性同位素進行研究［14］。模擬放射性廢水由硝酸銫溶于蒸餾水配制而成。廢水的理論銫質(zhì)量濃度為100.00 μg/L，pH=6.7，使用前稀釋成所需的濃度并進行實測。

ISIS300型X射線能譜儀：英國牛津儀器公司；XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡：荷蘭Philips公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀：英國馬爾文公司；X7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Electron公司；SY-2-4型水浴鍋：天津歐諾儀器儀表有限公司；BT100-2J-YZⅡ15型蠕動泵：保定蘭格恒流泵有限公司；D-8401WZ型機械攪拌器：天津市華興科學儀器廠；MY3000-6型六聯(lián)攪拌器：潛江市梅宇儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CuFC的制備

采用水熱合成法制備CuFC。將0.125 mol/L的亞鐵氰化鈉溶液和等體積的0.375 mol/L的硝酸銅溶液以0.1 mL/min的速率同時滴加至超純水中，控制水浴溫度為55 ℃；滴加完畢后，靜置，棄去上清液，用超純水洗滌沉淀8次后，得到紅棕色的CuFC懸濁液，其中CuFC固體的質(zhì)量濃度為8.7 g/L。

1.2.2 CuFC對銫的吸附實驗

取0.200 L一定質(zhì)量濃度的含銫廢水，以不同的加入量加入CuFC懸濁液，25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一段時間，過濾后測定濾液中銫的質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

采用XRD技術分析CuFC的組成；采用SEM技術觀察CuFC顆粒的微觀形貌；采用粒度分析儀測定CuFC的粒徑分布；采用ICP-MS技術測定銫的質(zhì)量濃度。

放射性廢水的處理希望獲得盡可能高的去污系數(shù)（DF），因此，本實驗采用DF來評價CuFC對銫的吸附性能，DF的計算方法見式（1）。

式中：ρ0和ρ分別為初始廢水和處理后出水中的銫質(zhì)量濃度，μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFC的表征

2.1.1 分子式的確定

由亞鐵氰化鈉和銅鹽制備出的CuFC的分子式可能是Cu2Fe（CN）6·xH2O，Na2CuFe（CN）6或二者的混合物［15］。CuFC的XRD譜圖見圖1。將圖1與標準譜圖JCPDS-ICDD 1.0244對照，可確定CuFC的分子式為Cu2Fe（CN）6·7H2O。

圖1 CuFC的XRD譜圖

2.1.2 微觀形貌

CuFC的SEM照片見圖2。由圖2可見，CuFC顆粒具有清晰的幾何形狀，單個顆粒的粒徑約為30 nm。

圖2 CuFC的SEM照片

2.1.3 CuFC懸濁液的粒徑分布

由于本實驗使用的是CuFC的懸濁液，因此對懸濁液的粒徑分布進行了測定。CuFC懸濁液中顆粒的粒徑分布見圖3。由圖3可見，粒徑符合正態(tài)分布，最小粒徑為1.91 μm，最大為363.08 μm，粒徑在2.51～45.71 μm的顆粒占90%以上。此外，CuFC顆粒的沉降性好，有利于固液分離。

圖3 CuFC懸濁液中顆粒的粒徑分布

2.2 CuFC加入量對出水銫質(zhì)量濃度的影響

當初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、吸附時間為90 min時，CuFC加入量對出水銫質(zhì)量濃度的影響見圖4。

圖4 CuFC加入量對出水銫質(zhì)量濃度的影響

由圖4可見：隨CuFC加入量的增加，出水銫質(zhì)量濃度逐漸降低；當加入量為0.08 g/L時，出水銫質(zhì)量濃度僅為0.008 9 μg/L，計算可得DF達到1.13×104；再增加加入量，出水銫質(zhì)量濃度基本不變。這主要是因為：隨CuFC加入量的增加，其表面的吸附位點增多，使得廢水中更多的銫吸附于CuFC上；但當加入量超過0.08 g/L時，由于廢水中的銫已基本全部被吸附，因此表現(xiàn)為出水銫質(zhì)量濃度基本不變。

2.3 吸附時間對銫去污系數(shù)的影響

當初始銫質(zhì)量濃度為103.40 μg/L、CuFC加入量0.08 g/L時，吸附時間對銫去污系數(shù)的影響見圖5。

圖5 吸附時間對銫去污系數(shù)的影響

由圖5可見：在0～90 min內(nèi)，DF隨吸附時間的延長而逐漸增大；90 min后，DF基本不變。這說明CuFC對銫的吸附速率較快，在90 min時即可達吸附平衡。因此，從工程角度考慮，若將CuFC用于實際廢水處理，有利于獲得較高的處理效率。

2.4 吸附動力學

吸附動力學能夠描述吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率，該速率決定了吸附質(zhì)在固、液兩相界面上的滯留時間，進而影響到吸附劑的使用效率。為了研究CuFC對銫的吸附動力學，分別采用顆粒內(nèi)擴散、擬一級動力學和擬二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，模型的表達式分別見式（2）～（4）。

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，μg/g；C為顆粒內(nèi)擴散模型常數(shù)，μg/g；kid、k1和k2分別為顆粒內(nèi)擴散、擬一級動力學和擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，μg/（g·min1/2），min-1，g/（μg·min）。3種動力學模型的擬合參數(shù)見表1。

表1 3種動力學模型的擬合參數(shù)

由表1可見，擬二級動力學模型的相關系數(shù)為1.000 0，說明CuFC對銫的吸附符合擬二級動力學模型。這是因為，該模型包括了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等，能夠更真實全面地反映吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附機理［16］。

2.5 吸附等溫線

由吸附等溫線的變化規(guī)律可以了解吸附劑與吸附質(zhì)作用的強弱，通常用等溫吸附方程來描述吸附等溫線。當CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時間為90 min時，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對25 ℃下不同質(zhì)量濃度廢水的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可見，F(xiàn)reundlich模型更適于描述CuFC對銫的吸附過程。Langmuir模型假定吸附質(zhì)分子吸附于吸附劑表面具有固定數(shù)量的位點上，形成均勻的單分子層［6］，而Freundlich模型認為吸附劑表面的吸附位點是不均勻的，可能有多種吸附位點存在［17］。因此，可以推斷在CuFC對銫的吸附過程中CuFC表面活性位點的能量分布存在不均勻性。

表2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）以亞鐵氰化鈉和硝酸銅為原料，采用水熱合成法制備出CuFC，產(chǎn)物的分子式為Cu2Fe（CN）6· 7H2O，粒徑約為30 nm，懸濁液中顆粒的粒徑分布在1.91～363.08 μm。

b）25 ℃下，當初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時間為90 min時，達到吸附平衡，銫的去污系數(shù)達到1.13×104。

c）用擬二級動力學模型可準確描述CuFC對銫的吸附過程，相關系數(shù)為1.000 0。吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型。

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（編輯 魏京華）

Preparation of Cupric Ferrocyanide and Adsorption of Cesium

Han Fei1，2，3，Hou Ruoxin3，Gu Ping3
（1. School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2. Civil Engineering Technology Research Center of Hebei Province，Tianjin 300401，China；3. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Cupric ferrocyanide（CuFC）was prepared as an adsorbent by hydrothermal synthesis method using sodium ferrocyanide and cupric nitrate as raw material. The product was characterized and the adsorption properties of CuFC to cesium in the simulated radioactive wastewater were studied. The characteristic results show that the molecular formula of the product is Cu2Fe（CN）6·7H2O，and the CuFC particles have clear geometric shapes with a single particle size of approximately 30 nm. The experimental results of static adsorption under 25 ℃ show that： the cesium decontamination factor is 1.13×104when the initial cesium mass concentration is 98.01 μg/L，the CuFC dose is 0.08 g/L and the adsorption time is 90 min；The adsorption process of cesium on CuFC can be best described by a pseudo-second order kinetic model with 1.000 0 of the correlation coeffi cient；The adsorption isotherm fi ts to Freundlich isothermal adsorption model.

cupric ferrocyanide；cesium；radioactive wastewater；static adsorption；adsorption isotherm；adsorption kinetic

X703

A

1006 - 1878（2015）01 - 0084 - 05

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 28。

韓非（1981—），男，黑龍江省鶴崗市人，博士，講師，電話 022 - 60435990，電郵 hanfei777@126.com。

河北省建設科技研究項目（2014-233）；河北工業(yè)大學教育教學改革項目（2013-123）。