沈佳俊，劉 丹，趙 洋，陳自安，王建功，薛美玲

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

聚丁烯-1(PB-1)具有優(yōu)異的耐蠕變性能、耐低溫環(huán)境應力開裂性、抗化學腐蝕性和高填料填充性等優(yōu)點[1]，有“塑料黃金”之稱。但目前的商用PB-1均采用溶液法合成，價格昂貴，限制了它的廣泛應用。

高嶺土具有白度高、質軟、分散性好和價廉等優(yōu)點，用作塑料填料對基體起到一定的補強作用。近年來，隨著納米技術的發(fā)展，納米高嶺土發(fā)展迅速。有報道稱納米高嶺土以其獨特的片層結構和良好的納米效應賦予聚合物/高嶺土納米復合材料優(yōu)良的力學性能、耐熱性和阻隔性能，可以在不降低其韌性的基礎上有效提高材料的強度和模量，并顯著降低成本[2-5]。納米碳酸鈣作為廉價的納米材料，用作塑料填料，具有增韌增強的作用，提高塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時還賦予塑料滯熱性[6]。丁勝春等[7]研究發(fā)現在PVC中加入納米高嶺土后，復合材料的熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于PVC料，材料的斷裂形式由脆性斷裂轉變成韌性斷裂，高嶺土起到了增強增韌雙重功效。李迎春等[8]通過熔融插層法制備了PA6/高嶺土納米復合材料，通過各項力學性能測試發(fā)現復合材料的強度和韌性均得到提高。

聚合物/高嶺土納米復合材料研究報道較多[2-8]，但PB-1/高嶺土和PB-1/CaCO3納米復合材料國內外研究較少?；诖?，筆者采用熔融法制備了PB-1/高嶺土和PB-1/CaCO3納米復合材料，探討了高嶺土在PB-1中的分布及分散情況，以及高嶺土、碳酸鈣用量對納米復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PB-1：等規(guī)度約為98%，批號為3-7和3-14，熔體流動速率(MFR)為0.3 g/10 min，山東東方宏業(yè)化工有限公司；納米高嶺土：山東盛大納米材料有限公司；納米碳酸鈣：山東盛大納米材料有限公司。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機：SHJ-30型，L/D=34，南京杰恩特機電公司；塑料注塑成型機：130F2v型，東華機械有限公司；掃描電鏡：JSM-6700F型，日本JEOL公司；電子拉力試驗機：GT-10S-2000型，臺灣高鐵科技股份有限公司；電子彎曲試驗機：GT-10S-2000型，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

采用雙螺桿擠出機熔融制備高嶺土質量分數分別為0，2%，4%，6%，8%的PB-1/高嶺土復合材料，以及CaCO3質量分數分別為0，5%，10%，20%的PB-1/CaCO3復合材料，2種復合材料中PB-1的批號分別是3-7和3-14。螺桿轉速為144 r/min，料筒各段溫度為：80 ℃(加料口)-170 ℃～180 ℃180～180 ℃(機頭)。擠出過程中，于同一冷卻段截取樣條，干燥后用于SEM測試。

1.4 測試分析

SEM測試：試樣用液氮脆斷后采用FE-SEM(JEOL JSM-6700F)觀察共混物納米復合材料的斷裂面的相形態(tài)。

拉伸性能按GB/T1040.2—2006在GT-10S-2000型電子拉力試驗機上進行測試，拉伸速度為5 mm/min。

彎曲強度按GB/T9341—2008在GT-10S-2000型電子彎曲試驗機上進行測試，彎曲速度為25 mm/min。

2 結果與討論

2.1 高嶺土在PB-1中的分散狀況

圖1為納米高嶺土在PB-1中的分布與分散情況。由圖1(a)、圖1(b)可見，高嶺土質量分數為2%時，高嶺土粒子在PB-1基體中均勻分布，呈長約1 μm、直徑為納米級的柱型；由圖1(c)、圖1(d)可見，當高嶺土質量分數增加至6%時，高嶺土在基體中分布依然均勻，但分散效果變差，高嶺土微粒疊層，出現了2～4個粒子微團聚現象。

(a) w(高嶺土)=2%

(b) w(高嶺土)=2%

(c) w(高嶺土)=6%

圖2為不同含量高嶺土(高嶺土質量分數為2%和6%)在PB-1中的分散情況。

(a) w(高嶺土)=2%

(b) w(高嶺土)=6%圖2 高嶺土在PB-1中的分散情況圖

由圖2(a)可以看出高嶺土質量分數為2%時，高嶺土分散均勻，微粒粒徑小，分散密度小；由圖2(b)可以看出，高嶺土質量分數為6%時，高嶺土仍分散均勻，微粒粒徑較大，分散密度大。與圖1(c)、(d)相比，“團聚”現象不太明顯，高嶺土的分散情況更清晰。

2.2 高嶺土對PB-1/高嶺土納米復合材料力學性能的影響

圖3為PB-1/高嶺土納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨高嶺土用量的變化曲線。由圖3可知，加入高嶺土后，PB-1的拉伸強度顯著增加，斷裂伸長率略有增加，拉伸強度在高嶺土質量分數約為5%時達最大值，斷裂伸長率在高嶺土質量分數約為4%時達最大值。若再增加高嶺土用量，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈下降趨勢。

w(高嶺土)/%圖3 PB-1/高嶺土納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨高嶺土用量的變化

圖4為PB-1/高嶺土納米復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨高嶺土用量的變化曲線。由圖4可知，隨高嶺土用量的增加，材料的彎曲強度略有增加，彎曲模量顯著增加，其均呈先增加后減小的趨勢，在高嶺土用量約為4%時，二者達最大值。

w(高嶺土)/%圖4 PB-1/高嶺土納米復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨高嶺土用量的變化

以上結果表明，少量納米高嶺土在樹脂中分散均勻，這些粒子在拉伸過程中可以起到材料應力集中點的作用而吸收應力，有利于提高PB-1材料的拉伸強度、彎曲性能及斷裂伸長率，起增強增韌的作用。但當納米高嶺土含量進一步增加時，納米高嶺土發(fā)生微團聚，在樹脂中分散不均勻，導致材料的拉伸強度、彎曲性能及斷裂伸長率下降。因此，納米高嶺土的加入需適量。

2.3 CaCO3用量對PB-1/CaCO3納米復合材料力學性能的影響

圖5為PB-1/CaCO3納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨CaCO3用量變化曲線。

w(CaCO3)//%圖5 PB-1/CaCO3納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨CaCO3用量的變化

由圖5可知，當CaCO3質量分數為5%時，PB-1拉伸強度提高，但斷裂伸長率迅速下降，隨著CaCO3用量增加，拉伸強度略有下降，斷裂伸長率緩慢上升至穩(wěn)定值。說明實驗用量(0～20%)范圍內，CaCO3質量分數為5%時能使PB-1的拉伸強度最高，但材料韌性略受影響。

圖6為PB-1/CaCO3納米復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨CaCO3用量變化曲線。當CaCO3質量分數為5%時，材料的彎曲強度增加，彎曲模量上升，隨著CaCO3用量增加，其均略有下降。說明實驗用量(0～20%)范圍內，CaCO3質量分數為5%時，PB-1的彎曲強度和彎曲模量達最大值。

以上結果表明，實驗用量范圍內(0～20%)，加入質量分數為5%的CaCO3，少量納米粒子在基體中分散均勻，起填充增強作用，但基體韌性下降。隨著CaCO3用量的增加，納米粒子出現微團聚，分散不均勻，樹脂強度下降，但斷裂伸長率略有回升。

w(CaCO3)/%圖6 PB-1/CaCO3納米復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨CaCO3用量的變化

3 結 論

(1) 高嶺土質量分數為0～2%時，高嶺土在PB-1中分散均勻，呈納米級分散；當高嶺土質量分數超過6%時，出現輕微團聚現象。

(2) 高嶺土質量分數約為5%時，PB-1/高嶺土納米復合材料的拉伸強度達最大值，高嶺土質量分數約為4%時，材料的彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率達到最大值。

(3) 實驗用量(0～20%)范圍內，CaCO3質量分數為5%時，PB-1的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量達最大值，但材料的韌性較低。

(4) PB-1/高嶺土納米復合材料與未填加填料的PB-1相比，拉伸強度最大能達到27 MPa(高于PB-1的24MPa)，彎曲強度最大值為13 MPa，但對力學性能的影響依賴于納米填料的添加量，過量反而使力學性能下降。

(5) PB-1/CaCO3納米復合材料與未填加填料的PB-1相比，CaCO3的添加可以在一定程度上改善材料的拉伸強度，但是會使材料韌性受到影響，需根據具體應用場合有所取舍。

參 考 文 獻：

[1] Santosh D Wanjale,Jog J P.Poly(1-butene)/clay nanocomposites:preparation and properties [J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2003,41:1014-1021.

[2] Deeb a M Ansari,Gareth J Price.Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies[J].Polymer,2004,45(11):3663-3670.

[3] 殷海榮,武麗華,陳福,等.納米高嶺土的研究與應用[J].材料導報,2006(S1):196-199.

[4] 漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002:95.

[5] 劉顯勇,何慧,賈德民.聚合物/高嶺土納米復合材料的研究進展[J].高分子材料科學與工程，2007(3):25-29.

[6] 王文堂.納米碳酸鈣的應用與生產技術[J].化工科技市場，2001(9):12-15.

[7] 丁勝春.納米高嶺土的制備及其在PVC中的應用[D].西安:西安科技大學,2009.

[8] 張迎春.尼龍6/高嶺土納米復合材料的制備及性能研究[D].山西:中北大學,2009.