劉俊保，黃世英，李淑萍,翟月勤，湯妍雯

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060)

聚異戊二烯橡膠即異戊橡膠(IR),由于分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠(NR)相同，是合成橡膠中性能優(yōu)良的膠種之一[1]，被稱為合成天然膠，是天然橡膠理想的替代品[2]。IR可以替代NR，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠制品[3]，也是門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制最佳的候選物。

為滿足合成橡膠行業(yè)技術(shù)進步的需求，按照國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范要求[4]，對國產(chǎn)聚異戊二烯橡膠IR 60、IR 80，經(jīng)過樣品的篩選確定候選物、通過穩(wěn)定性與均勻性檢驗、聯(lián)合15個實驗室定值、評定不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的申報等逐項工作，研制出了聚異戊二烯橡膠IR 60、IR 80兩項門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)將得到廣泛應(yīng)用，尤其是在門尼黏度計的校準(zhǔn)、產(chǎn)品質(zhì)量控制、各類人員的技術(shù)考核比對、產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗、產(chǎn)品的雙邊貿(mào)易和質(zhì)量糾紛的仲裁等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮極其重要的作用。

1 實驗部分

1.1 樣品

IR 60、IR 80：優(yōu)級品，淄博魯華泓錦化工股份有限公司；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為美國EXXON化學(xué)公司研制的IRM-241E。

1.2 儀器設(shè)備

SMV-300RT型門尼黏度計：日本島津公司生產(chǎn)。

1.3 測試方法

按照GB/T 15340—2008采用直接法[5]制備IR 60、IR 80樣品；按照GB/T 1232.1—2000[6]進行門尼黏度值的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品候選

淄博魯華泓錦化工股份有限公司生產(chǎn)的IR 60、IR 80，經(jīng)過市場調(diào)研和質(zhì)量分析，初步認(rèn)為質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)良，可作為研制IR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物。

2.2 均勻性評價

IR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制，均勻性評價采用相同的條件，在樣本中任意選取15個樣，重復(fù)測定3次門尼黏度值，數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用方差分析法。IR 60、IR 80樣品均勻性檢驗結(jié)果見表1。

由表1均勻性檢驗和統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，IR 60、IR 80檢驗值F的數(shù)值分別為1.02、1.42，遠小于臨界值2.31[7]，在顯著水平0.05時IR 60、IR 80樣品間均勻一致。

表1 IR門尼黏度均勻性檢驗結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性評價

IR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制穩(wěn)定性評價，采用同一條件每月將樣品測定3次，連續(xù)測定12個月的門尼黏度值考察其穩(wěn)定性[7]，結(jié)果用t檢驗法統(tǒng)計評價是否穩(wěn)定，IR 60、IR 80門尼黏度穩(wěn)定性考察統(tǒng)計結(jié)果見表2。

由于t檢驗的臨界值為4.30，從表2統(tǒng)計結(jié)果看，IR 60、IR 80樣品在12個月的穩(wěn)定性中，t檢驗的數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果均不大于臨界值，所以，IR 60、IR 80樣品在12個月變化不顯著，IR 60、IR 80樣品穩(wěn)定。

表2 IR門尼黏度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

聯(lián)合15家合成橡膠行業(yè)權(quán)威的機構(gòu)的實驗室，進行IR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的聯(lián)合定值。IR 60、IR 80門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 IR門尼黏度定值與統(tǒng)計結(jié)果

在IR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的數(shù)據(jù)處理過程中，正態(tài)分布采用達戈斯提諾法[7]檢驗，IR 60、IR 80正態(tài)分布檢驗的統(tǒng)計量分別為-0.94和-1.63，由于顯著水平0.01時的區(qū)間為-3.61～1.54，顯著水平0.05時的區(qū)間為-2.57～1.28；所以正態(tài)分布的統(tǒng)計結(jié)果落在區(qū)間-2.57～1.28，因此，在顯著性水平0.05時，IR 60、IR 80門尼黏度定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布?？梢芍挡捎玫铱诉d法[8]檢驗，IR 60、IR 80檢驗高端離群值分別為0.133和0.034，檢驗低端離群值分別為-0.083和0.097，在GB/T 4883—2008附錄C的表C.2[8]中查出在0.05的顯著水平時的臨界值分別為 0.293,臨界值均大于檢驗高、低端離群值。因此IR 60、IR 80門尼黏度定值數(shù)據(jù)中無離群值。等精度采用柯克倫[9]法檢驗。IR 60、IR 80等精度檢驗的統(tǒng)計量分別為0.164 9和0.197 5，查Cochran檢驗在0.05的顯著水平時的臨界值為0.203 4；由于計算統(tǒng)計量小于其臨界值，因此，IR 60、IR 80定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

檢驗統(tǒng)計結(jié)果表明：在0.05的顯著水平下IR 60、IR 80門尼黏度定值的結(jié)果為正態(tài)分布、無可疑值、等精度。IR 60、IR 80定值結(jié)果的總平均值為66.3、81.9，即為IR 60、IR 80標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.5 不確定度評定

依據(jù)JJF 1059.1-2012[10]評定IR 60、IR 80門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。分析其不確定度的分量組成分別為樣品的均勻性和穩(wěn)定性、樣品測量的重復(fù)性、門尼黏度計儀器的工作溫度和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速[11]。IR 60、IR 80樣品的不確定度評定結(jié)果見表4。表4中分量u1為樣品均勻性引入的不確定度、分量u2為樣品穩(wěn)定性引入的不確定度、分量u3為樣品各實驗室測量重復(fù)性引入的不確定度、分量u4和u5分別為儀器的工作溫度和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速引入的不確定度，uC為合成不確度，U為擴展不確定度。

表4 IR門尼黏度不確定度匯總表

3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對

IR 60、IR 80標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與美國參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRM-241 E以及國內(nèi)GBW(E)130 397 a、GBW(E)130 398 a、GBW(E)130 434、GBW(E)130 435進行了對比，IR 60、IR 80門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比結(jié)果見表5。

表5 IR樣品與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對結(jié)果

不確定度小，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制水平高；不確定度大，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制水平相對來說較低，水平越低，其使用價值也越低。由表5可知，我國研制的IR門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度小于美國研制的參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，我國研制的門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)處于國際先進水平。

4 結(jié) 論

根據(jù)JJF 1006-1994，研制了IR 60、IR 80門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在0.05顯著水平下，IR 60、IR 80國家門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果呈現(xiàn)正態(tài)分布、無可疑值并等精度，定值結(jié)果的總平均值則為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。IR 60、IR 80門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為66.3±1.1、81.9±1.4，有效期為1年。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度小于美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，其水平處于國際先進水平。

參 考 文 獻：

[1] 李金玲，李樹豐，董長河，等.異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)進展及市場前景展望[J].彈性體，2012，22(5)：80-83.

[2] 趙彥強，王福民，劉姜，等.異戊橡膠凝聚生產(chǎn)工藝技術(shù)分析[J].彈性體，2013，23(6)：53-56.

[3] 孫欲曉，李江利，郭濱詩，等.異戊橡膠國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體，2009，19(6)：60-64.

[4] 韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[5] 蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340—2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.2008.

[6] 張菊秀,李海鷹,沈輝，等.GB/T1232.1—2000未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進行測定 第1部分：門尼黏度的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[7] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會，分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：529-565.

[8] 梁小筠，孫山澤，峁詩松，等.GB/T 4883—2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋 正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

[9] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計量出版社，2010.

[10] 葉德培，趙峰，施昌彥.JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社,2012.

[11] 劉俊保，黃世英，剡光耀，等.乙丙橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的評定[J].彈性體，2014，24(3)：60-64.