楊雨富，殷 蘭，朱家瑩，蔡小平

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司 規(guī)劃設(shè)計(jì)公司，遼寧 盤(pán)錦 124000)

丁苯橡膠是世界上合成橡膠中生產(chǎn)及消費(fèi)量最大的橡膠品種。2013年末，世界丁苯橡膠裝置產(chǎn)能已達(dá)到706.8萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)丁苯橡膠裝置產(chǎn)能為168.2萬(wàn)t/a。其中，乳聚丁苯橡膠(ESBR)產(chǎn)能約占70%，目前仍然采用丁苯橡膠的主導(dǎo)性生產(chǎn)方法[1]。

在ESBR生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品質(zhì)量控制的主要指標(biāo)為生膠門(mén)尼黏度，由于它的測(cè)試方法簡(jiǎn)便、迅速，被國(guó)內(nèi)外普遍采用。門(mén)尼黏度是一個(gè)綜合指標(biāo)，它與產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工性能都有密切關(guān)系。門(mén)尼黏度不僅受產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，還會(huì)受到產(chǎn)品支化度以及凝膠含量的影響，門(mén)尼黏度并不能直接體現(xiàn)產(chǎn)品的性能。因此，在ESBR生產(chǎn)過(guò)程中，除測(cè)定生膠門(mén)尼黏度，還需要測(cè)定硫化膠的300%定伸應(yīng)力等，進(jìn)而控制產(chǎn)品質(zhì)量。

影響硫化膠300%定伸應(yīng)力的因素較多，在不考慮硫化配方及硫化工藝的影響情況下，丁苯橡膠的化學(xué)組成、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等都會(huì)對(duì)300%定伸應(yīng)力產(chǎn)生影響。研究了丁苯橡膠的結(jié)合苯乙烯含量、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量以及聚合所用乳化劑質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品300%定伸應(yīng)力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 聚合反應(yīng)

乳液聚合反應(yīng)在1 L的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用中國(guó)石油吉林石化公司ESBR大生產(chǎn)配方，依次加入配方量的軟水、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和苯乙烯，封閉聚合釜，用氮?dú)庵脫Q，反應(yīng)溫度先控制釜內(nèi)溫度為-6.0 ℃，通入計(jì)量的丁二烯氣體(采用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量)，待升溫至(5±0.5)℃，加入保險(xiǎn)粉和氧化劑，開(kāi)啟攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)。

1.3 硫化膠的制備

橡膠的混煉按ASTM D—3185進(jìn)行，將準(zhǔn)備好的供硫化試壓片置于平板硫化機(jī)上，設(shè)備參數(shù)為(145±1) ℃，硫化時(shí)間為25、35、50 min。

1.4 分析與表征

轉(zhuǎn)化率(總單體)：根據(jù)聚合過(guò)程中總固物的跟蹤測(cè)定結(jié)果，利用式(1)計(jì)算。

轉(zhuǎn)化率 =(2.964 2×固含量×100-6.127 2)%

(1)

結(jié)合苯乙烯含量采用折光指數(shù)法按照GB/T 8658—1998進(jìn)行測(cè)定；生膠和混煉膠門(mén)尼黏度按照GB/T1232—2000進(jìn)行測(cè)定；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按照ASTM D—412進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

采用SBR1500E標(biāo)準(zhǔn)配方，其它聚合條件不變，只改變BD/ST配比(質(zhì)量比)，考察結(jié)合苯乙烯含量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同單體配比的產(chǎn)品性能對(duì)比結(jié)果

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著單體配比(BD/ST)中苯乙烯含量的增加，產(chǎn)品中結(jié)合苯乙烯含量增加，產(chǎn)品的300%定伸應(yīng)力隨之增加。這主要是因?yàn)?，隨著產(chǎn)品中結(jié)合苯乙烯含量的增加，在橡膠分子鏈上，體積相對(duì)龐大的苯基含量增加，增加了碳—碳單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的困難，使橡膠分子鏈的柔順性下降，剛性增強(qiáng)，使其拉伸強(qiáng)度增加[2]。

其中，隨著結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.8%增加到24.5%，25 min的300%定伸應(yīng)力由12.1 MPa增加到13.2 MPa，增加了1.1 MPa。因此，在結(jié)合苯乙烯指標(biāo)范圍內(nèi)，適當(dāng)調(diào)整BD/ST配比，可以提高產(chǎn)品的300%定伸應(yīng)力。

2.2 苯乙烯單體含量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

采用SBR1500E標(biāo)準(zhǔn)配方，在其它聚合條件不變的條件下，改變苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)定伸應(yīng)力的影響

在苯乙烯中影響聚合反應(yīng)的主要雜質(zhì)，含氧化合物(醛、酮類(lèi))及二乙烯基苯含量達(dá)到聚合控制指標(biāo)要求的情況下，表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，使聚合反應(yīng)速率變慢；在保證橡膠產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量及門(mén)尼黏度基本一致的情況下，苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，基本不影響產(chǎn)品的拉伸性能。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

采用SBR1500E標(biāo)準(zhǔn)配方，在其它聚合工藝條件不變的情況下，改變調(diào)節(jié)劑用量，考察調(diào)節(jié)劑用量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 調(diào)節(jié)劑用量對(duì)定伸應(yīng)力的影響

表3結(jié)果表明，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，產(chǎn)品門(mén)尼黏度下降，定伸應(yīng)力減小。這主要是因?yàn)?，隨著調(diào)節(jié)劑用量增加，聚合反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)節(jié)劑濃度增加，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低，門(mén)尼黏度下降，機(jī)械性能變差[3]。但在門(mén)尼黏度控制指標(biāo)(44～54)范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)劑用量對(duì)定伸應(yīng)力的影響并不顯著。而當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量增加到0.19份時(shí)，在門(mén)尼黏度低于控制指標(biāo)時(shí)，產(chǎn)品的25 min 300%定伸應(yīng)力改變較明顯。

2.4 聚合轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

分別采用不同轉(zhuǎn)化率的聚合配方，進(jìn)行聚合反應(yīng)，考察轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 聚合轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

從表4可以看出，在產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量基本相同，門(mén)尼黏度在指標(biāo)控制范圍內(nèi)條件下，聚合轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力基本沒(méi)有影響。因?yàn)?，在不同轉(zhuǎn)化率聚合配方中，乳化劑及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量均有調(diào)整，保證了在不同聚合轉(zhuǎn)化率情況下，獲得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、組成以及相對(duì)分子質(zhì)量基本相同，因此，其力學(xué)性能幾乎無(wú)差別。

2.5 歧化松香酸鉀皂質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

在低溫ESBR生產(chǎn)過(guò)程中，一般采用歧化松香酸鉀皂作乳化劑。由于松香的產(chǎn)地不同，歧化松香酸鉀皂的品質(zhì)也存在差異。不同品質(zhì)的鉀皂，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程聚合穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響，表5給出了歧化松香酸鉀皂技術(shù)指標(biāo)。聚合實(shí)驗(yàn)采用SBR1500E標(biāo)準(zhǔn)配方，采用不同廠家生產(chǎn)的歧化松香酸鉀皂作乳化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，考察鉀皂質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 歧化松香酸鉀皂技術(shù)指標(biāo)

表6 歧化松香酸鉀皂質(zhì)量對(duì)定伸應(yīng)力的影響

從表5及表6可以看出，歧化松香酸鉀皂質(zhì)量對(duì)聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)品的25 min 300%定伸應(yīng)力均有明顯影響。使用1#鉀皂樣品時(shí)，聚合反應(yīng)速率快；使用3#鉀皂樣品時(shí)，產(chǎn)品的25 min 300%定伸應(yīng)力低。原因是，1#鉀皂樣品中去氫樅酸鉀含量高于其它2個(gè)樣品，3#鉀皂樣品中樅酸鉀含量高于其它2個(gè)樣品。在ESBR生產(chǎn)中，歧化松香酸中的去氫樅酸是有效組分，相對(duì)聚合活性高，而樅酸是有害組分，對(duì)聚合反應(yīng)有阻聚或緩聚作用[4]。因此，在ESBR生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格歧化松香酸鉀皂中去氫樅酸鉀及樅酸鉀的組成控制，以保證聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)品質(zhì)量[5]。

3 結(jié) 論

(1) 在結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)(22.5%～24.5%)范圍內(nèi)，隨著結(jié)合苯乙烯含量的增加，產(chǎn)品的門(mén)尼黏度增大，25 min 300%定伸應(yīng)力提高。

(2) 在苯乙烯中影響聚合反應(yīng)的主要雜質(zhì)，含氧化合物(醛、酮類(lèi))及二乙烯基苯含量達(dá)到聚合控制指標(biāo)要求的情況下，苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不影響產(chǎn)品的拉伸性能。

(3) 調(diào)節(jié)劑可有效地調(diào)整產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，在門(mén)尼黏度控制指標(biāo)(44～54)范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)劑用量對(duì)定伸應(yīng)力的影響并不顯著。

(4) 應(yīng)嚴(yán)格歧化松香酸鉀皂中去氫樅酸鉀及樅酸鉀的組成控制，以保證聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)品質(zhì)量。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 劉大華，龔光碧.乳液聚合丁苯橡膠[M].北京:中國(guó)石化出版社，2011：101.

[2] 王真琴.結(jié)合苯乙烯含量對(duì)丁苯橡膠性能的影響[J].彈性體，2003，13(3)：22-24.

[3] 吳福生.調(diào)節(jié)劑硫醇對(duì)高轉(zhuǎn)化率丁苯橡膠性能影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2004，22(2)：98-99.

[4] 高瑞文.岐化松香酸鉀皂對(duì)生產(chǎn)丁苯橡膠的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2003，26(4):241-244.

[5] 曹同玉，劉慶普.聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997：177.