曾 濤，魏用林，畢學(xué)瑞，刀建華，沈 倩，余俊奇

(國家天然橡膠及乳膠制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，云南 西雙版納 666100)

天然橡膠是一種重要的工業(yè)原料，來自于三葉橡膠樹的樹液乳汁(天然膠乳)。新鮮的天然膠乳含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.05%的非橡膠組分[1-2]，其影響天然橡膠生膠的分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和硫化膠性能，并賦予天然橡膠良好的綜合性能，使天然橡膠在橡膠工業(yè)中始終占據(jù)重要地位。國內(nèi)通常使用加氨保存，然后用有機(jī)酸(醋酸或甲酸)凝固的方法來使天然膠乳凝固，然后通過壓片、造粒、干燥的方法來制備天然橡膠干膠。加酸保存存在許多的弊端[3-4]，所以我國的科研工作者致力于輔助生物凝固劑的研究[5-7]，但鮮有不同輔助生物凝固劑用量對天然橡膠性能影響的報(bào)道，筆者將全面研究不同的輔助生物凝固劑在用量不同時(shí)對天然橡膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無氨新鮮膠乳：干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，景陽公司勐捧第二制膠廠；白糖：市售；輔助生物凝固劑：云南省熱帶作物研究所提供。

1.2 試樣制備

1～5號樣品熟化時(shí)間為2 d，輔助生物凝固劑(無需培養(yǎng))用量為干膠質(zhì)量的0.15%，白糖用量分別為干膠質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。

6～10號樣品熟化時(shí)間為2 d，白糖用量為干膠質(zhì)量的0.5%，輔助生物凝固劑(無需培養(yǎng))的用量為干膠質(zhì)量的0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%；

11～15號樣品熟化時(shí)間為2 d，輔助凝固劑、糖蜜與水以m(輔助生物凝固劑)∶m(糖蜜)∶m(水)=0.5∶5∶100進(jìn)行混合，11號樣為培養(yǎng)1 d做為凝固劑，12～15號樣品分別培養(yǎng)2、3、4、5 d。

以上膠樣均在景陽公司勐捧第二制膠廠的標(biāo)準(zhǔn)膠生產(chǎn)線上進(jìn)行縐片、造粒、干燥而制得的。

1.3 硫化膠料配方

膠料配方(質(zhì)量份)：天然生膠100，氧化鋅6，硬脂酸0.5，硫黃3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。

1.4 性能測試

1.4.1 理化性能

雜質(zhì)、氮含量、揮發(fā)分、塑性、初值、塑性保持率以及灰分6項(xiàng)指標(biāo)根據(jù)GB/T 8081—2008測定；門尼黏度按GB/T 1232.1—2000測定。

1.4.2 力學(xué)性能

力學(xué)性能按GB/T 2941—2006與GB/T 528—2009進(jìn)行測定。

1.4.3 硫化特性

采用MD-3000A直驅(qū)無轉(zhuǎn)子硫變儀(高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn))按GB/T 16584—1996測定，測試條件為：轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)角度1°，實(shí)驗(yàn)溫度160 ℃。

1.4.4 熱重分析與差熱分析

(1) 測試儀器STA414測試條件：溫度范圍為25～700 ℃(空氣冷卻)；升溫速度為10 ℃/min。從圖譜直接讀取初始分解溫度、最終分解溫度及質(zhì)量損失值。

(2) 測試儀器TA Q2000測試條件：溫度范圍為40 ℃～-90 ℃～40 ℃；升溫速度為20 ℃/min。從圖譜直接讀取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.4.5 相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布

測試條件：采用四氫呋喃為流動(dòng)相，測試溫度40 ℃。從圖譜直接讀取相對分子質(zhì)量數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固膠生膠理化性能的影響

膠乳微生物凝固是由于膠乳中多種微生物和酶在膠乳中共同代謝活動(dòng)所引起的，其中有由于產(chǎn)酸菌利用糖原、礦物質(zhì)、和水等代謝產(chǎn)生揮發(fā)酸造成膠乳的pH值下降，此外還有多種微生物利用蛋白質(zhì)和類脂物等物質(zhì)或微生物的中間代謝物在酶的共同作用下，產(chǎn)生多種氨基酸、變性蛋白、多種蛋白質(zhì)分解物，高級脂肪酸和類脂物轉(zhuǎn)化物等造成橡膠粒子保護(hù)層的破壞，上述多種作用共同造成膠乳的去穩(wěn)定導(dǎo)致凝固，膠乳微生物的凝固是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)變化過程[8]。

從表1可以看出，在輔助生物凝固劑固定，白糖用量變化的1～5號樣品中，雜質(zhì)含量與酸對照樣相差不大，氮含量與揮發(fā)分小于對照樣，且隨白糖用量的增加總體上有減小的趨勢；塑性保持率小于對照樣，呈無規(guī)律變化；而塑性初值、灰分與門尼黏度高于對照樣品。

6～10號樣品是白糖用量固定，輔助生物凝固劑變化的樣品。雜質(zhì)含量與對照樣基本保持一致，氮含量和揮發(fā)分均小于對照樣，且隨輔助生物凝固劑用量的增加變化不大；塑性初值高于對照樣，而塑性保持率則低于對照樣；灰分含量高于酸對照樣，門尼黏度值比對照樣高出近20個(gè)單位值。

11～15號樣品為輔助生物凝固劑培養(yǎng)1～5 d后，分別倒入膠乳中熟化2 d再制作的膠樣。隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長，微生物的繁殖數(shù)量更多，代謝更加旺盛，因此從表1的數(shù)據(jù)可以看出，雜質(zhì)隨培養(yǎng)天數(shù)的增加總體上有變大的趨勢，但相差不大，氮含量隨天數(shù)增加而逐漸減小，可能是旺盛的微生物消耗過多的蛋白質(zhì)造成的；揮發(fā)分含量也隨時(shí)間變化而逐步變小，且都小于對照樣；塑性初值總體上有變大的現(xiàn)象發(fā)生，塑性保持率雖比對照樣稍小，但數(shù)值基本保持一致；灰分含量與對照樣相差不大；門尼黏度值除培養(yǎng)1 d的比對照樣小，其余均大于對照樣，且無規(guī)律變化。

表1 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固生膠理化性能的影響

2.2 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固膠生膠力學(xué)性能的影響

表2中1～5號樣為輔助生物凝固劑固定、白糖用量變化的樣品，老化前邵爾硬度與酸對照樣基本一致；拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長率總體高于對照樣，當(dāng)白糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)達(dá)到最大值，分別比對照樣多20.78%和7.84%，定伸應(yīng)力與撕裂強(qiáng)度隨白糖用量增加呈無規(guī)律變化；老化后的膠樣性能變化率比對照樣大，說明老化后的力學(xué)性能差。

6～10號樣為白糖固定、輔助生物凝固劑變化的膠樣，老化前邵爾硬度與對照樣相差不大，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率均高于對照樣，當(dāng)輔助生物凝固劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)達(dá)到最大值，分別比對照樣增加17.89%和9.88%，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度總體小于對照樣；與前述相似老化后的膠樣力學(xué)性能較差，性能變化率遠(yuǎn)大于酸凝固樣，且數(shù)值基本保持一致。

不同培養(yǎng)時(shí)間的樣品為11～15號，邵爾硬度與酸對照樣數(shù)值相差不大，拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度隨培養(yǎng)天數(shù)的增加呈無規(guī)律變化，當(dāng)培養(yǎng)天數(shù)為4 d時(shí)拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為20.09 MPa和766.0%，比對照樣增加9.60%和2.67%，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度全部小于酸對照樣，但當(dāng)培養(yǎng)4 d時(shí)二者也達(dá)到最大值，分別為1.66 MPa和26.2 kN/m，比對照樣減少2.35%和5.07%；老化后的樣品與對照樣相比力學(xué)性能也明顯減小，因此性能變化率大。

表2 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固生膠力學(xué)性能影響

2.3 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固膠生膠硫化特性和熱分析的影響

從表3可知，在輔助生物凝固劑固定，白糖用量變化的1～5號樣中，最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)隨白糖用量的增加有減小的趨勢，焦燒時(shí)間ts1、焦燒時(shí)間ts2和正硫化時(shí)間(t90)隨用量增加有增大的趨勢；硫化速率和轉(zhuǎn)矩增大速率均大于酸對照樣，但隨用量增加數(shù)值相差不大，說明白糖的用量對其影響??；起始分解溫度和終止分解溫度均比對照樣高，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比酸凝固樣低，兩者的數(shù)據(jù)基本保持一致。

6～10號樣品為白糖用量固定，輔助生物凝固劑變化的樣品。MH和ML隨輔助生物凝固劑的增大而無規(guī)律變化；ts1、ts2和t90隨用量的增多有逐漸增大的現(xiàn)象發(fā)生，且均小于酸凝固樣；在硫化速率和轉(zhuǎn)矩增大速率方面，數(shù)值均大于對照樣，且數(shù)值的一致性較好，說明輔助凝固劑的多少對兩者影響很??；起始分解溫度均比對照樣高，但終止分解溫度與前述不同，隨用量增加有減少的趨勢，輔助生物凝固劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%和0.20%的樣品還小于對照樣；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均比對照樣低。

從11～15號樣可以看出，MH和ML隨培養(yǎng)時(shí)間增加呈無規(guī)律變化，同樣ts1、ts2和t90也隨培養(yǎng)時(shí)間而無線性變化，硫化速率雖然全部比酸對照樣略高，但數(shù)值相差很小，而轉(zhuǎn)矩增大速率全部小于酸對照樣；起始分解溫度和終止分解溫度總體上大于酸對照樣，表明熱穩(wěn)定性略好于對照樣；6種不同凝固劑的用量的硫化特性曲線見圖1。玻璃化溫度對照樣均高于輔助生物凝固膠樣。

表3 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固生膠硫化特性和熱分析的影響1)

1) 硫化速率Vc= 100/(tc90—ts2)、Vm=(MH-ML)/(tc90-ts1)。

圖1 6種不同凝固劑用量的硫化特征曲線

2.4 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固膠生膠相對分子質(zhì)量以及相對分子質(zhì)量分布的影響

表4中1～5號樣品為輔助生物凝固劑固定，白糖變化的樣品，從表4的數(shù)值可知，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn與重均相對分子質(zhì)量Mw都比對照樣高，且數(shù)值的一致性較好，但相對分子質(zhì)量分布系數(shù)比對照樣低；6～10號樣品為白糖固定，輔助生物凝固劑變化的樣品，相對分子質(zhì)量分布系數(shù)均比酸凝固樣高，且無變化規(guī)律；同樣11～15號樣品為輔助生物凝固劑、白糖與水固定，培養(yǎng)天數(shù)不同的樣品，相對分子質(zhì)量的分布系數(shù)也高于對照樣，呈無規(guī)律變化。

表4 輔助生物凝固劑與白糖用量對凝固生膠相對分子質(zhì)量以及相對分子質(zhì)量分布的影響

3 結(jié) 論

微生物的凝固工藝對天然橡膠的性能產(chǎn)生重要的影響。通過不同輔助生物凝固的添加產(chǎn)生影響后對理化性能、力學(xué)性能、硫化特性、相對分子質(zhì)量大小4個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)有以下條件相對較好。

(1) 在理化性能方面，3號樣、8號樣和15號樣相對較好；

(2) 在力學(xué)性能方面，2號樣、8號樣、14號樣相對較好；

(3) 在硫化特性方面，3號樣、8號樣、15號樣相對較好；

(4) 在相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布系數(shù)中，輔助生物凝固劑的用量對其影響呈無規(guī)律變化。

綜上所述，當(dāng)熟化時(shí)間為2 d,輔助生物凝固劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，白糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%或者當(dāng)輔助凝固劑、糖蜜與水以m(輔助生物凝固劑)∶m(糖蜜)∶m(水)=0.5∶5∶100進(jìn)行混合，培養(yǎng)4～5 d后倒入膠乳，熟化時(shí)間為2 d的條件相對最佳。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Fri P S,Nkeng G E,Ehabe E E．Effect of natural coagulamaturation on the processability,cure,and mechanical properties of unfilIed vulcanizates of Hevea natural rubber[J]．Journal of Applied Polymer Science,2007,103(4):2359-2363．

[2] Ehabe E,Le Roux Y,Ngolemasango F,et al．Effect of maturation on the buIk viscosity and molecular chain length of cuplump natural rubber[J]．Jounal of Applied Polymer Science,2002,86(3):703-708．

[3] 高天明，黃茂芳，李普旺，等．微生物凝固和酸凝固對天然橡膠性能的影響[J]．熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，30(5)：6-9.

[4] 廖雙泉，候婷婷，李程鵬，等．酸凝固天然橡膠和微生物凝固天然橡膠硫化特性研究[J]．彈性體，2009，19(3)：1-4.

[5] 鐘杰平，楊磊，鄧維用，等．自然微生物凝固熟化對SCR硫化特性的影響[J]．橡膠工業(yè)，2004，51(5)：284-285.

[6] 王忠民，喻孟君．膠乳微生物凝固研究[J]．熱帶農(nóng)產(chǎn)品加工，1998(2)：l-5．

[7] 劉惠倫，鄧維用．鹽酸羥胺對NR硫化特性的影響[J]．橡膠工業(yè)，1999，46(2)：78-81．

[8] 華建坤，王明學(xué)，劉惠倫，等．天然膠乳微生物凝固研究概況及建議[J]．熱帶作物學(xué)報(bào)，2011，32(7)：1388-1391．