劉國棟 成囡囡 張美云 Gane Patrick Rigdway Cathy

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；3.芬蘭阿爾托大學(xué),林產(chǎn)品技術(shù)系,芬蘭Espoo,00076；4.瑞士Omya公司,瑞士Oftringen,CH- 4665)

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·碳酸鈣滲吸特性·

研磨碳酸鈣涂層材料的滲吸特性與分析研究

劉國棟1,2成囡囡1張美云1Gane Patrick3,4Rigdway Cathy4

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；3.芬蘭阿爾托大學(xué),林產(chǎn)品技術(shù)系,芬蘭Espoo,00076；4.瑞士Omya公司,瑞士Oftringen,CH- 4665)

紙張涂層材料；研磨碳酸鈣；Lucas-Washburn模型；滲吸特性

印刷油墨等流體在紙張上的呈色表現(xiàn)通過流體與紙張的相互作用完成,該過程通常稱為流體(油墨)在紙張中的滲透[1]或者滲吸。為了提高紙張的印刷性能及印刷質(zhì)量,常常會在原紙上涂布一層具有一定滲吸特性的涂層材料,用來填平紙張凹凸不平的表面,使其具有優(yōu)良的印刷適性和光學(xué)性能。紙張經(jīng)涂布后,可使油墨等流體向紙張內(nèi)部傳輸?shù)乃俣让黠@降低[2-3],更好地控制了油墨在紙張中的傳遞,最終獲得較優(yōu)的印刷質(zhì)量。而今,隨著數(shù)字印刷的普及和水性油墨的廣泛應(yīng)用,油墨流體在涂層材料中的傳輸過程主要表現(xiàn)為毛細力學(xué)系統(tǒng)(非外壓力)的自發(fā)滲吸,而非傳統(tǒng)的加壓滲透[4]。所謂自發(fā)滲吸(簡稱滲吸)是多孔介質(zhì)在毛細管力驅(qū)動下自發(fā)地吸入某種潤濕液體的過程[5]。當油墨流體與涂層材料發(fā)生作用時,在毛細力學(xué)系統(tǒng)的支配下,油墨的流相層(連接料等)滲吸到涂層中,油墨的顏料顆粒在涂層表面附著固化后形成圖文。因此,涂層材料滲吸特性的優(yōu)劣直接決定著滲吸過程中油墨的傳輸及滲吸后形成的印刷圖文。目前國內(nèi)還沒有對紙張涂層材料的滲吸特性進行深入細致研究的報道,幾乎沒有已發(fā)表的中文文獻來闡述油墨滲吸過程中所出現(xiàn)的擴散、滲吸過快或過慢而導(dǎo)致的印刷質(zhì)量問題,工業(yè)界也常常從紙張表面整飾的角度加以彌補,并沒有從問題的科學(xué)本質(zhì)去關(guān)注和研究。芬蘭、瑞典、加拿大、瑞士等國家,已經(jīng)在涂層滲吸方面進行了一些比較深入的研究,涂層材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計和開發(fā)大都以材料滲吸特性為基礎(chǔ)之一,同時也在積極開展涂層材料復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)滲吸性能的定性描述。

本研究主要針對國內(nèi)涂層材料應(yīng)用最多的研磨碳酸鈣(GCC)的滲吸特性為研究對象,對該材料本身滲吸特性進行實驗測量,揭示涂層材料所表現(xiàn)的滲吸特性,分析滲吸特性與現(xiàn)有經(jīng)典滲吸理論模型的異同,并討論形成滲吸行為的本質(zhì)原因,為涂層材料滲吸的設(shè)計及結(jié)構(gòu)改進、功能性滲吸涂層材料的開發(fā)提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 涂層材料滲吸特性表征的理論模型

對于流體(油墨)與涂層或與紙張的滲吸行為及機制,國內(nèi)還沒有開展過細致深入的科學(xué)研究,常借助于經(jīng)典毛細管模型及Lucas-Washburn[6]經(jīng)典滲吸理論(簡稱LW模型)進行定性描述。由于實驗測量具有一定的難度,國內(nèi)造紙工業(yè)也沒有建立LW模型與實驗滲吸之間的關(guān)系,因此LW模型在造紙涂層材料滲吸方面應(yīng)用的正確性值得進一步探討。

(1)

式中,θ為接觸角,γ為流體表面張力,R為材料毛細管等效半徑，μ為流體黏度。

(2)

早期一些文獻及研究結(jié)論表達了LW模型在描述相關(guān)多孔介質(zhì)滲吸時所表現(xiàn)的正確性,但是近20年,研究人員相繼通過更加精密的實驗測量手段發(fā)現(xiàn)了LW模型與實驗滲吸的偏差[7- 8]。對于LW滲吸機制在紙張涂層上的應(yīng)用,Schoelkopf等人[9]在研究GCC涂層材料滲吸時,發(fā)現(xiàn)LW模型描述的滲吸與實驗觀察的確存在一定偏差,并表示可能是由于流體在多孔介質(zhì)傳輸中的慣性力影響造成了模型與實驗結(jié)果的偏差[10]。另外,Bru A等人[11]和Karoglou M等人[12]通過實驗說明了與造紙涂層類似材料的滲吸量與時間標度之間的函數(shù)關(guān)系是時間指數(shù)的0.40～0.49左右,并以此為依據(jù)指出了經(jīng)典LW模型不能很好描述滲吸實驗現(xiàn)象的原因。因此對于紙張涂層材料而言,其實際滲吸特性是否符合上述經(jīng)典的LW模型,或者存在何種偏差,仍需進行滲吸實驗確定。

2 紙張涂層材料滲吸特性的實驗測量與結(jié)果分析

2.1 滲吸特性測量方法及裝置

材料滲吸特性的測量方法主要有體積法、質(zhì)量法和高度法[13]。本實驗對涂層材料的滲吸測量采用自動稱重原理,通過高精度的天平測量系統(tǒng)來進行。具體測量在瑞士Omya公司滲吸實驗室完成。滲吸過程中,涂層材料通過毛細力學(xué)系統(tǒng)吸收流體,吸收量的變化通過天平顯示出來。通過滲吸量和滲吸時間的標度完成滲吸特性測量,實驗測量裝置如圖1所示。該裝置主要由梅特勒-托力AX504天平、特殊的材料夾具、計算機、外載氮氣系統(tǒng)組成。

測量過程中,實驗裝置安放在恒溫恒濕實驗室,溫度(23.0±5)℃,相對濕度50%。先將外載氮氣系統(tǒng)開始工作,氮氣氣流以1 L/min的流速進入放置樣品的隔離罩中,排除材料隔離罩中的空氣,以便消除空氣中的水分對測量精度的影響。在滲吸流體與材料接觸的瞬間,流體在毛細力的作用下被吸入到材料中,同時測量天平開始記錄滲吸量,測量精度控制在0.1 mg左右。為了消除測量過程中外在人為因素的影響,材料滲吸樣本的底部側(cè)面部分涂布了一圈硅樹脂(Dow Corning,威斯巴登,德國)。滲吸流體質(zhì)量的變化,最終通過天平傳遞給相應(yīng)的計算機控制軟件,進行數(shù)據(jù)記錄,完成滲吸質(zhì)量(滲吸體積)的測量。

圖1 涂層材料滲吸量的測試裝置[14]

2.2 實驗樣本的制作

為了順利完成造紙涂層材料的滲吸特性測試,需對實驗樣本進行相應(yīng)的制作。滲吸涂層材料的主體選取瑞士Omya公司生產(chǎn)的GCCHydrocarb 60系列產(chǎn)品,GCC來自挪威的大理石,通過聚丙烯酸酯分散劑濕磨達到粒徑小于2 μm的占60%(質(zhì)量分數(shù))。涂層材料的漿料由配有不同用量丙烯酸膠乳劑(Acronal S260D, BASF,路德維希港,德國)及其他添加劑的GCC組成。膠乳用量分別為2份、4份、6份(以100份GCC計),通過實驗樣本制作裝置(如圖2所示)完成相關(guān)樣本的制作,樣本的名稱分別命名為：GCC2、GCC4和GCC6。另外,為了檢驗制樣的有效性及滲吸實驗測量的可重復(fù)性和準確性,樣本GCC和GCC6分別用同樣的方法制了2份(A、B),分別定義為GCCA、GCCB、GCC6A和GCC6B。

圖4 GCCA和GCCB對正十六烷和礦物油的滲吸特性(根時間機制)

樣本制作時,將涂料加入到壓力腔中(見圖2),用量約為壓力腔體積的2/3(約50 cm3涂料),在恒定的壓力(p=259.4 MPa)下,通過滲透膜(d=0.025 μm)進行脫水,脫水時間與丙烯酸膠乳劑的含量有關(guān),本實驗中脫水時間約40 min。脫水完成后,從壓力腔中取出樣本材料,在60℃的恒溫烘箱中進行干燥,干燥時間6 h左右。干燥時間不宜過長,否則容易引起樣本的裂開。樣本完成后,裁切成立方體的形狀(見圖3(a)),利用圓盤研磨機,將樣品6個面進行修飾打磨至光滑。

由于正十六烷和礦物油作為常見的水基油墨和脂性油墨的載體已經(jīng)得到了普遍的應(yīng)用,因此,本實驗選擇正十六烷(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,D- 89555,斯坦海姆,德國)和礦物油(PKWF 4/7 af new,Haltermann,德國)作為滲吸流體。

圖2 滲吸樣本制作裝置[15]

圖3 滲吸樣本形狀

2.3 滲吸實驗的結(jié)果及分析

將制作好的涂層材料樣本安裝在如圖1所示的滲吸實驗測量裝置上,進行材料滲吸測量,測量結(jié)果如圖4～圖6所示,圖4～圖6各圖中的(a)為涂層材料整個階段的滲吸過程,各圖中的(b)為滲吸的初始階段。

GCC6A和GCC6B是同種涂層材料,對于同一種滲吸流體,滲吸測量的結(jié)果基本一致,因此可以證明實驗測量的可靠性和可重復(fù)性。

從圖4～圖6可以看出,不管滲吸流體是正十六烷還是礦物油,對于所有實驗樣本而言,滲吸量在整個過程中都與根時間呈線性關(guān)系,符合時間標度指數(shù)的0.5關(guān)系(雖然在樣品與滲吸液體接觸的開始瞬間,存在一個接觸面的滲吸過渡,開始瞬間的滲吸點會存在一定誤差,應(yīng)該不去考慮)。實驗證明了LW模型表征指數(shù)關(guān)系0.5的正確性。但是,雖然滲吸量與根時間呈線性關(guān)系,但是卻出現(xiàn)了滲吸分區(qū)的實驗現(xiàn)象,即滲吸的線性關(guān)系出現(xiàn)了不同的滲吸斜率,而且初期的滲吸率明顯比后期的滲吸率大。如果直接用LW模型來表征和描述這種實驗行為,就會出現(xiàn)兩個不同毛細管等效半徑,同一個樣本怎么會出現(xiàn)不同的毛細管等效半徑？顯然與傳統(tǒng)的LW滲吸機制相矛盾,因此經(jīng)典的滲吸機制模型在表征涂層材料實際滲吸時存在一定缺陷,不能直接用LW模型理論來描述實驗滲吸現(xiàn)象。

圖5 GCC2和GCC4對正十六烷的滲吸特性(根時間機制)

圖6 GCC6A和GCC6B對礦物油的滲吸特性(根時間機制)

針對實驗滲吸初期滲吸率明顯大于后期滲吸率的實驗現(xiàn)象,Ridgway C J等人[16]認為：在滲吸過程中,流體作用于錯綜復(fù)雜的多孔材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在各類孔之間存在著某種競爭性的動態(tài)滲吸,使得滲吸行為被分成了兩個階段。Lamminmaki T T等人[17]和Koivula H等人[18]也發(fā)現(xiàn)了這兩個階段,并將這兩個階段定義為初期短時間滲吸和后期長時間滲吸階段,但是這些研究并未對這一實驗現(xiàn)象形成的本質(zhì)原因做進一步的探討和分析。

基于上述的實驗分區(qū)現(xiàn)象(競爭性滲吸),分析具體滲吸過程,由于以GCC為主的涂層材料本身就是一種典型的多孔材料,因此在滲吸過程中,流體首先在材料內(nèi)部復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面上進行潤濕,由于材料孔隙顆粒表面結(jié)構(gòu)及孔墻上的粗糙表面,潤濕界面的粗糙程度對整個潤濕過程及行為造成重要影響,并形成動態(tài)潤濕。對于粗糙表面動態(tài)潤濕行為及機制,Bico J等人[19]從材料界面能量的角度推導(dǎo)了粗糙表面的動態(tài)潤濕,表明流體在粗糙表面上潤濕時,潤濕角發(fā)生變化,先行的潤濕角小于后續(xù)的潤濕角,具體分析過程如圖7和圖8所示。

(3)

式中,r為材料的粗糙度因子,θ為理想表面潤濕角。

(4)

式中,φs為材料表面顆粒突起部分占的比例,θ為理想表面潤濕角。

圖7 液膜形成階段的潤濕

圖8 液膜平滑效應(yīng)后的復(fù)合表面潤濕

圖9 潤濕實驗中的液膜[21]

(5)

(6)

3 結(jié) 語

對于傳統(tǒng)的紙張涂層材料滲吸的經(jīng)典模型,通過高精密的天平測量系統(tǒng)對應(yīng)用普遍的涂層材料滲吸特性進行了測量,得到了材料的滲吸特性曲線,實驗結(jié)果并不能用經(jīng)典的LW(Lucas-Washburn)滲吸模型來直接描述,因此經(jīng)典的LW滲吸模型在描述涂層材料的滲吸特性時仍存在一定的缺陷。

基于滲吸實驗滲吸率不一致的現(xiàn)象,通過考慮材料界面粗糙程度及粗糙表面的潤濕機制,對實驗現(xiàn)象進行了科學(xué)的解釋：滲吸過程中,先行的潤濕流體在粗糙表面潤濕,因毛細凝聚形成的液膜平滑效應(yīng),消除了表面的粗糙程度,減少了后續(xù)表面的潤濕性能并增大了潤濕角,形成了滲吸過程先快后慢的實驗現(xiàn)象。將粗糙表面潤濕角的變化與經(jīng)典的LW模型相結(jié)合,完全可以解釋基于LW滲吸機制下的滲吸分區(qū)現(xiàn)象。因此在開發(fā)涂層材料時,或者開發(fā)具有特殊滲吸性能的涂層材料時,應(yīng)該考慮到材料本身多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成界面的粗糙程度或材料孔墻的粗糙程度對滲吸過程的影響。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study on Spontaneous Imbibition of Paper Coating Materials Prepared with Ground Calcium Carbonate

LIU Guo-dong1,2,*CHENG Nan-nan1ZHANG Mei-yun1Gane Patrick3,4Rigdway Cathy4

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermaking
TechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 3.SchoolofChemicalTechnology,DepartmentofForestProductsTechnology,AaltoUniversity,Espoo,Finland, 00076; 4.OmyaInternationalAG,Oftringen,Switzerland,CH-4665) (*E-mail: liuguodong@sust.edu.cn)

Aiming at the spontaneous imbibition features of paper coating materials prepared with ground calcium carbonate (GCC) and the classical Lucas-Washburn (LW) imbibition model, the imbibition characteristics of paper coating materials was measured and disclosed by a gravimetric test method. The experimental results showed that although there was a linear relationship between the imbibitions amount and the imbibition root time, a separated imbibition phenomenon (two separated imbibition rate at different stages) was also shown sufficiently which contradicted with LW imbibition mechanism. Therefore, the classical LW imbibition theory still had some limitations to explain the imbibition characteristics of paper coating materials. According to the separated imbibitions phenomenon, the experimental results were further explained by considering the wetting behavior on roughness surface and a smooth effect of liquid film arising from capillary condensation. And the essence reason for this physical separated imbibition was also explored and discussed finally. Hence, the roughness surface and pore wall rugosity should be considered as one of important factors when developing a novel coating material with specialty imbibition performance.

paper-based coating materials; ground calcium carbonate (GCC); Lucas-Washburn model; imbibition characteristy

劉國棟先生,博士,副教授；研究方向：造紙多孔材料滲吸特性、流體與紙張的作用關(guān)系。

2015- 06- 08(修改稿)

國家自然科學(xué)基金資助項目 (51402180)；陜西教育廳科研計劃項目(14JK1108)；陜西省留學(xué)人員科技活動項目([2014]1059)；陜西科技大學(xué)科研啟動基金項目( BJ15-11)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(1187);制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助項目(201507)。

TS727+.3

A

0254- 508X(2015)10- 0024- 06