徐國華，張秀玲，王紹江，劉春櫸，宋振彪，楊曉峰

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；3.天津燈塔涂料有限公司，天津 300122)

乳液接枝-本體苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)摻混法是當(dāng)前ABS樹脂主流生產(chǎn)工藝。該工藝主要由聚丁二烯膠乳的合成、聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、本體SAN共聚以及接枝共聚物與SAN共聚物的摻混等步驟組成[1]。其中橡膠合成和接枝聚合是ABS樹脂生產(chǎn)的瓶頸和技術(shù)核心。橡膠合成和接枝聚合都采用乳液聚合工藝，生產(chǎn)過程中控制聚合轉(zhuǎn)化率是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)之一。聚合轉(zhuǎn)化率是通過測試膠乳的總固含量計算出來的。實(shí)際生產(chǎn)過程中膠乳總固含量的測試存在工程上和技術(shù)上的問題。

接枝聚合轉(zhuǎn)化率是聚丁二烯接枝聚合過程的重要控制指標(biāo)[2]，原則上轉(zhuǎn)化率越高越好。一方面轉(zhuǎn)化率高能夠有效利用原料單體，降低物耗，減少環(huán)境污染；另一方面提高轉(zhuǎn)化率能夠改善接枝率等參數(shù)，從而影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，影響最終ABS樹脂產(chǎn)品的性能[3]。在裝置實(shí)際生產(chǎn)過程中，接枝聚合反應(yīng)結(jié)束后通過分析膠乳總固含量，計算轉(zhuǎn)化率以確定卸料時間。膠乳總固含量測試過程分為取樣、稱重、干燥、稱重、計算等步驟，其中取樣過程和干燥方法對測試結(jié)果影響較大。

各種方法測試膠乳總固含量的原理基本相同，都是采用干燥去除水分的方法。在常壓條件下將樣品按規(guī)定加熱至恒重，根據(jù)加熱前后試樣的質(zhì)量變化計算出總固體含量。GB/T 8298—2008濃縮天然膠乳總固體含量的測定[4]中規(guī)定膠乳總固含量測試方法為：采用精度為0.1 mg的分析天平，稱取膠乳(2.0±0.5)g，將試樣放在烘箱內(nèi)，在(70±5)℃條件下加熱16 h或(105±5)℃加熱2 h，冷卻至室溫后稱重。然后再放入烘箱，(70±5)℃加熱30 min或(105±5)℃加熱15 min，冷卻至室溫后稱重，反復(fù)操作，直至2次稱重質(zhì)量之差小于0.5 mg。由于轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果決定生產(chǎn)卸料操作的時間，因此要求轉(zhuǎn)化率的測試盡可能快捷、準(zhǔn)確。國標(biāo)GB/T 8298—2008規(guī)定很細(xì)致，但操作時間長，不適合ABS裝置生產(chǎn)需要。因此有必要研究固含量快速準(zhǔn)確的測量方法。

裝置實(shí)際操作過程中為加快干燥速度，采用200 ℃熱板干燥方式。該方法雖然快捷，但與國標(biāo)GB/T 8298—2008規(guī)定方法差異較大，操作過程中容易出現(xiàn)熱板溫度控制不準(zhǔn)確、料層厚度不均勻、樣品局部炭化變黑的現(xiàn)象，且存在加熱時間、加料量和樣品老化控制難等問題。

本文主要討論了在膠乳取樣過程中不同的取樣方法以及不同測試條件對聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丁二烯接枝膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠ABS生產(chǎn)裝置提供。

1.2 儀器設(shè)備

分析天平：AEG220G，精度1 mg，日本島津公司；烘箱：DHG-9240A，上海一恒科技有限公司；老化試驗(yàn)箱：401A，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；自制鋁皿：D40 mm×25 mm；不銹鋼濾網(wǎng)：1.65 mm、0.20 mm、0.11 mm，市售。

1.3 干燥鋁皿的制作

利用模具手工制作鋁皿，將鋁箔剪成10 mm×10 cm正方形，放在模具上方，壓制成測試用鋁皿。

1.4 分析測試

(1) 固含量的測試：將鋁皿編號后稱量質(zhì)量，記為m0，將被測膠乳加入鋁皿后稱量質(zhì)量，記為m1，鋁皿放在烘箱中干燥結(jié)束后，置于實(shí)驗(yàn)室冷卻至室溫后稱量質(zhì)量，記為m2，稱量精確到1 mg。按式(1)計算總固含量。

總固含量=(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

式中：m0為鋁皿的質(zhì)量，g；m1為干燥前鋁皿和樣品的質(zhì)量，g；m2為干燥后鋁皿和樣品的質(zhì)量，g。

(2) 轉(zhuǎn)化率計算：根據(jù)膠乳總固含量測試結(jié)果，按照接枝聚合加料配方進(jìn)行計算，如式(2)所示。

轉(zhuǎn)化率=測試固含量/配方理論固含量

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 膠乳過濾方式對測試結(jié)果的影響

聚丁二烯接枝膠乳中含有一定量的固體膠塊，有的是聚合過程中體系不穩(wěn)定析出的聚合物；有的是取樣管口膠乳停留時間長干燥形成的膠塊。膠塊對固含量的測試必然會產(chǎn)生影響，解決這一問題是膠乳總固含量測試的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)對比了膠乳通過不同孔徑濾網(wǎng)過濾后的測試結(jié)果。

用取樣袋在聚合釜取回1 000 g膠乳，經(jīng)過搖動，使膠乳混合均勻，然后進(jìn)行過濾。利用塑料吸管將過濾好的膠乳加入鋁皿中，在烘箱100 ℃條件下干燥至恒重，表1是過濾對總固含量測試的影響。

表1 過濾對總固含量測試的影響

從表1可以看出，未過濾的膠乳樣品測試數(shù)據(jù)不平行，而且轉(zhuǎn)化率超過100%，這說明膠塊對轉(zhuǎn)化率的測試影響很大。隨著濾網(wǎng)孔徑的增加，固含量逐漸下降。分析各組數(shù)據(jù)的極差，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過0.20 mm濾網(wǎng)過濾后膠乳固含量的測試數(shù)據(jù)比較平行，通常設(shè)備上殘留的膠塊尺寸偏大，例如取樣管線口的干膠塊、在反應(yīng)釜壁或攪拌死角形成的大膠塊等。而聚合過程中還產(chǎn)生很多較小的膠塊，0.11 mm濾網(wǎng)過濾后，很多聚合過程產(chǎn)生的細(xì)小膠塊也被過濾掉，這使測試結(jié)果比實(shí)際偏低。結(jié)合數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，接枝聚合膠乳固含量測試采用0.20 mm濾網(wǎng)過濾的方式最佳。

2.2 烘干時間對測試結(jié)果的影響

快速準(zhǔn)確測試固含量是本實(shí)驗(yàn)的目的，按照國標(biāo)GB/T 8298—2008的烘干時間生產(chǎn)操作就無法進(jìn)行了。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計了3種溫度下不同烘干時間對轉(zhuǎn)化率的影響，見圖1。

烘干時間/min圖1 烘干時間對轉(zhuǎn)化率的影響

烘箱溫度100 ℃以上且烘干5 min以后，轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果偏差在1%左右，80 ℃下烘干5 min時測試結(jié)果偏差較大。各溫度條件下烘干15 min后結(jié)果基本相同，說明烘干時間為15 min就能保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確。

2.3 烘干溫度對測試結(jié)果的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件，設(shè)計了80 ℃、100 ℃、180 ℃ 3個條件進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

表2 烘干溫度對測試結(jié)果的影響

確定了膠乳過濾方法和烘干時間后，80 ℃、100 ℃下測試結(jié)果相近。而180 ℃條件下測試結(jié)果偏低。原因是高溫下部分物質(zhì)損耗了，并且高溫情況下膠乳顏色變黃變黑，因此烘干溫度確定在100 ℃比較理想。

2.4 烘干時膠乳加入量對測試結(jié)果的影響

干燥過程中料層厚度對干燥速度有較大影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計不同加料量并控制膠乳表面積，考察了測試結(jié)果的變化情況，如圖2所示。

加料量/g圖2 加料量對測試結(jié)果的影響

膠乳加入鋁皿后應(yīng)盡量將料層攤開，擴(kuò)大表面積。但由于鋁皿制作技術(shù)熟練程度不同，造成鋁皿底部平整度不一，容易出現(xiàn)局部存料現(xiàn)象。圖2中數(shù)據(jù)說明加料量對測試結(jié)果影響沒有規(guī)律，但加料量大會出現(xiàn)烘干不徹底、測試結(jié)果偏大的現(xiàn)象。相同加料量也需要控制料層表面積，防止局部堆料現(xiàn)象。

通過以上實(shí)驗(yàn)確定了聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測試方法為：膠乳經(jīng)過0.20 mm濾網(wǎng)過濾后，于100 ℃干燥15 min。以下實(shí)驗(yàn)均采用這一條件，加料量控制在1～2 g。

2.5 膠乳取樣過程置換時間對測試結(jié)果的影響

當(dāng)接枝聚合反應(yīng)結(jié)束后，開啟聚合釜釜底球閥，從放出膠乳開始計時，取不同置換時間的接枝膠乳，測試總固含量，計算接枝聚合轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表3所示。實(shí)際操作過程中由于球閥尺寸較大，開啟阻力大，操作控制困難。為防止取樣過程中出現(xiàn)跑料現(xiàn)象，球閥開度控制在較小范圍內(nèi)。

表3 不同置換時間的轉(zhuǎn)化率

從表3中可以明顯看出，置換時間的長短對接枝膠乳的轉(zhuǎn)化率影響很大，隨著置換時間的延長，固含量逐漸升高，當(dāng)置換時間達(dá)到60 s以后，固含量幾乎保持不變。導(dǎo)致這種現(xiàn)象是由于聚丁二烯接枝聚合釜取樣管位置存在攪拌死區(qū)。并且取樣管線直徑較大，存有大量物料需要置換，反應(yīng)釜清洗水積存導(dǎo)致前期總固含量偏低。因此在接取接枝膠乳時，置換時間要達(dá)到60 s以上時測定的接枝膠乳的轉(zhuǎn)化率才是實(shí)際值。

2.6 膠乳取樣過程置換速度的影響

不同的操作者在取樣過程中，開啟聚合釜釜底球閥的大小不同，置換的速度也不同。表4顯示的是不同的球閥開啟度對接枝膠乳總固含量的影響。

表4 不同取樣速度的轉(zhuǎn)化率

從表4可以明顯看出，聚合釜釜底球閥的開啟程度對接枝膠乳總固含量的測定影響很大。閥門開度直接影響置換時間，閥門開度控制在10°以上為宜。

通過表3和表4數(shù)據(jù)可以看出，聚合釜取樣口設(shè)計不合理。取樣口管線中膠乳停留時間長，取樣點(diǎn)存在死角，容易造成管線堵塞。現(xiàn)有取樣口管線直徑較大，可以防止管線堵塞。但增大取樣管線直徑后出現(xiàn)置換時間長的問題，而且現(xiàn)場沒有廢膠乳回收裝置，給操作帶來不便。建議對取樣口和設(shè)計膠乳置換回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，這樣可以加大取樣閥開度，減少取樣置換時間。

2.7 膠乳取樣時機(jī)對測試結(jié)果的影響

聚丁二烯接枝聚合屬于自由基聚合，隨著反應(yīng)時間的延長聚合轉(zhuǎn)化率逐漸增加，通常聚丁二烯接枝聚合在混合單體滴加后的熟化階段取樣。轉(zhuǎn)化率作為生產(chǎn)控制的指標(biāo)受到聚合時間的影響。裝置生產(chǎn)過程中，為提高操作效率，需要提前進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測試，并根據(jù)測試時間推算出聚合轉(zhuǎn)化率，不同時間取樣的轉(zhuǎn)化率如表5所示。

表5 不同時間取樣的轉(zhuǎn)化率

在不同的時間取樣，測得接枝膠乳的總固含量逐漸增大，因?yàn)殡S著時間的延長，聚合物轉(zhuǎn)化率逐漸增加。乳化30 min內(nèi)聚合轉(zhuǎn)化率迅速提高，尤其是20 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率提高了6.15%?？紤]到取樣時間以及測試時間，建議在熟化20 min時取樣。

3 結(jié) 論

(1) 聚丁二烯膠乳中含有的膠塊對轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果影響很大，利用0.20 mm濾網(wǎng)過濾后測試結(jié)果平行性好。

(2) 參考國標(biāo)并結(jié)合裝置操作，聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測試條件為100 ℃烘干15 min。膠乳加料量為1～2 g，并保證料層均勻。

(3) 取樣過程對轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果影響很大，建議在裝置乳化后20 min時取樣，并充分置換。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 錢惠斌,王碩,朱慶偉,等.ABS樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].彈性體,2012,22(6):68-73.

[2] 陳明,王碩,胡慧林,等.乳液接枝聚合的反應(yīng)控制對ABS樹脂性能的影響[J].彈性體 2012,22(4):48-51.

[3] 宋振彪,索延輝,孫志堅,等.接枝率對ABS產(chǎn)品性能的影響[J].塑料工業(yè),2008,36(B06)：233-235.

[4] 全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會天然橡膠分技術(shù)委員會.GB/T8298—2008濃縮天然膠乳總固體含量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.