張聿平，陸林華，徐冬梅

(蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

1,8-萘酰亞胺及其衍生物因具有色澤鮮艷、熒光強(qiáng)烈、熒光量子效率高、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、分子易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，而成為一類備受關(guān)注的功能材料，被廣泛用于熒光染料和熒光增白劑[1]、熒光探針和傳感器[2]以及光電材料[3]。

pH值在生命體系和生理活動(dòng)以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境等領(lǐng)域都起著重要的作用，其監(jiān)測(cè)和控制意義重大[4]。1,8-萘酰亞胺衍生物是一個(gè)典型的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET) 體系，可以在其結(jié)構(gòu)的4-位或5-位上引入不同的烷胺基調(diào)節(jié)PET過程，從而改變其對(duì)pH值的響應(yīng)性[5-6]。在溫和的條件下將2-(2-羥乙基氨基)乙氨基引入到1,8-萘酰亞胺的4-位上，合成了一種新型的化合物N-正丁基-4-(2-(2-羥乙基氨基)乙氨基)-1,8-萘酰亞胺(ABN)，并研究了其光物理性能及其光物理性能對(duì)pH值的響應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-溴-1,8-萘酐(BNA)：分析純，遼陽聯(lián)港染料化工有限公司；羥乙基乙二胺(AEEA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司；正丁胺(BA)、乙腈、乙醇、四氫呋喃(THF)、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、氯仿、石油醚、氫氧化鈉、硼酸、磷酸、乙酸：分析純，國藥集團(tuán)上海試劑有限公司。

Agilent 1200/6220型質(zhì)譜儀：美國Agilent公司；UNITY INOVA 400型核磁共振譜儀：美國Varian 公司；Magna-550型傅立葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet 公司：U-3900 紫外-可見光譜儀：美國Perkine Elmer公司；Fluoromax-4熒光光譜儀：法國HORIBA Jobin Yvon 公司；Mettler-Toledo FE20 pH 計(jì)：美國Mettler-Toledo 公司；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀：北京泰克儀器有限公司。

1.2 ABN的合成

N-正丁基-4-溴-1,8-萘酰亞胺(BrBN) 的合成[7]。n(BNA)∶n(BA) =1∶1.5，在三口燒瓶中，將BNA溶于乙醇，通氮?dú)?，加熱并攪拌，?dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)逐滴加入BA，滴畢升溫至80 ℃，恒溫反應(yīng)24 h。減壓除去溶劑，用去離子水洗滌，得黃色固體粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得黃白色針狀晶體BrBN，收率為86.5%，熔點(diǎn)為102～104 ℃。

ABN的合成。n(BrBN)∶n(AEEA)=1∶11，在三口燒瓶中，將BrBN溶于乙醇，通氮?dú)猓訜岵嚢柚寥芤和该骱?，逐滴加入AEEA，滴畢升溫至80 ℃，恒溫反應(yīng)24 h。減壓除去溶劑，得黃色固體粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯和石油醚[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4]重結(jié)晶，再經(jīng)硅膠柱層析，洗脫劑為甲醇和氯仿[V(甲醇)∶V(氯仿)=2∶5]，得黃色固體產(chǎn)物ABN，收率為58.6%。

合成原理見圖1。

圖1 合成原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 ABN的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

ABN的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 ABN的FTIR譜圖

2.1.2 核磁共振

ABN的1H-NMR譜圖(DMSO-d6)見圖3。從圖3中可看出，ABN中各種氫的化學(xué)位移(δ/×10-6):0.85～0.96(a；3H；CH3；t)，1.27～1.40(b；2H;CH2CH2CH2CH3；m)，1.50～1.65(c；2H；CH2CH2CH2CH3；m)，2.64～2.72(h；2H；NHCH2CH2OH；m)，2.86～2.94(f；2H；ArNHCH2CH2NH；m)，3.43～3.52(d；2H；CH2CH2CH2CH3；t；e；2H；ArNHCH2CH2NH；m)，3.95～4.08(i；2H；NHCH2CH2OH；m)，4.55～5.59(j；1H；OH；或g；1H；CH2NHCH2；s)，6.80～6.88(m；1H；ArH；d)，7.65～7.80(o；1H；ArH；n；1H；ArNHCH2CH2NH；m)，8.24～8.29(l；1H；ArH；d)，8.40～8.48(k；1H；ArH；d)，8.65～8.75(p；1H；ArH；d)。其中化學(xué)位移δ=2.50處的質(zhì)子峰歸屬于溶劑DMSO-d6，δ=3.33處的質(zhì)子峰歸屬于DMSO-d6中的H2O。

δ/×10-6圖3 ABN的1H-NMR譜圖(DMSO-d6為溶劑，400 MHz)

2.1.3 質(zhì)譜

ABN的質(zhì)譜圖見圖4。

m/z圖4 ABN的質(zhì)譜圖

圖4中m/z=356.196 9、378.178 7和394.152 4分別對(duì)應(yīng)于[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+分子離子峰。紅外光譜、核磁和質(zhì)譜分析結(jié)果證明成功合成了ABN。

2.2 ABN的光物理性能

2.2.1 ABN的吸收和發(fā)射光譜

選擇不同溶劑配制濃度為5.0×10-5mol/L的ABN溶液，測(cè)定紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，結(jié)果見圖5和圖6。

λ/nm圖5 溶劑對(duì)ABN溶液紫外-可見吸收光譜的影響.

由上至下溶劑依次為DMF、CH3OH、CH3CN、THF、CH3COOCH2CH3。

λ/nm圖6 溶劑對(duì)ABN熒光光譜的影響

由上至下溶劑依次為CH3COOCH2CH3、THF、CH3CN、CH3OH、DMF，λex=433 nm，狹縫寬度5 nm。

由圖5、圖6可見，隨著溶劑極性的增加，ABN溶液最大吸收波長和熒光波長紅移，符合一般萘酰亞胺衍生物的光譜變化規(guī)律。溶劑對(duì)熒光光譜的影響大于對(duì)吸收光譜的影響。極性溶劑使熒光大大減弱，說明該分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)容易將能量轉(zhuǎn)移給極性溶劑分子而以非輻射形式釋放，即表現(xiàn)為熒光猝滅。

2.2.2 ABN的甲醇和DMF溶液的光物理性能

詳細(xì)考察了ABN在甲醇和DMF中的光物理性能，結(jié)果見表1。由表1可見，在甲醇和DMF中，ABN的最大吸收波長分別為436 和440 nm(對(duì)應(yīng)摩爾消光系數(shù)為1.20×104和1.25×104L/mol·cm)，最大熒光波長為522和527 nm(對(duì)應(yīng)熒光量子效率為0.509和0.073)。在DMF中熒光量子效率較小，可能是ABN分子與溶劑DMF分子之間作用較強(qiáng)，激發(fā)態(tài)的ABN分子把能量轉(zhuǎn)移給DMF分子而以非輻射形式釋放。

表1 ABN在甲醇和DMF中的光物理性能

熒光量子產(chǎn)率和斯托克斯位移用公式(1)和(2)計(jì)算。

(1)

(2)

其中，Фs和Фr為待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；Ss和Sr為待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度；As和Ar為待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)在該激發(fā)波長的入射光的吸光度；nDs和nDr為溶解待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的溶劑的折射率；λF和λA為待測(cè)物質(zhì)的最大熒光波長和最大吸收波長。羅丹明B作為參比物質(zhì)，在乙醇中Фr=0.97，nDr=1.361 0。

2.3 ABN熒光光譜的pH響應(yīng)性

用不同pH值的Britton-Robinson緩沖溶液與ABN的DMF溶液配制不同pH值的ABN的DMF/Britton-Robinson緩沖溶液[V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99]，測(cè)定熒光光譜，結(jié)果見圖7。

λ/nm1～9：pH=2.25,4.05,6.15,7.26,8.21,9.01,10.02,11.24圖7 不同pH值的ABN溶液的熒光光譜

V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99，c(ABN)=5×10-5mol/L，λex=433 nm，狹縫寬度5 nm。

由圖7可見，隨著pH值的減小，ABN溶液的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是由于隨著溶液酸性增大，ABN結(jié)構(gòu)中(2-羥乙基)氨基(NHCH2CH2OH) 中的NH結(jié)合H+而給電子能力下降，向1,8-萘酰亞胺熒光團(tuán)的PET過程減弱而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。pH值從11.24變化至2.25，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了8.6倍。在pH=6.73～9.61，ABN溶液的熒光強(qiáng)度與pH值呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y= -2 059 940x+2.113 1×106，相關(guān)系數(shù)為0.957 77，說明ABN具備定量檢測(cè)pH值的條件，是一個(gè)潛在的pH探針。由于所用溶劑DMF/Britton-Robinson緩沖溶液[V(DMF)∶V(Britton-Robinson緩沖溶液)=1∶99]中99%是水，而且線性pH范圍在中性附近，因此ABN在環(huán)境和生命體系中pH值的檢測(cè)方面有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1) 在溫和的條件下以中等收率合成了一種新型化合物：N-正丁基-4-(2-(2-羥乙基氨基)乙氨基)-1,8-萘酰亞胺(ABN)。通過紅外光譜、核磁和質(zhì)譜對(duì)ABN的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征；

(2) 在乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，ABN的最大吸收波長分別為426、429、431、436和440 nm，最大熒光波長分別為506、510、519、522和527 nm。隨著溶劑極性的增加，ABN溶液的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移；

(3) ABN的熒光光譜具有較好的pH響應(yīng)性：在接近全水的體系中，熒光強(qiáng)度隨溶液酸性增強(qiáng)而增大，且在pH=6.73～9.61范圍內(nèi)，ABN溶液的最大熒光強(qiáng)度與pH值呈良好的線性關(guān)系，展現(xiàn)出ABN在環(huán)境和生命體系中pH值檢測(cè)方面有較好的應(yīng)用前景。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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