張 丹，宋 佳，宮曉杰，趙 亮，王 剛

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬鹽類和有機配體通過配位鍵相結(jié)合形成的含孔的或無孔的一類材料。通過對目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)要求來選擇反應(yīng)物分子，使得分子的結(jié)構(gòu)真正被人類所控制，這一點引起了廣泛關(guān)注[1-3]。MOFs材料的應(yīng)用方面很廣，包括氣體的儲存、氣體吸附與分離、藥物負(fù)載、催化劑應(yīng)用等[4-6]，MOFs材料已經(jīng)成為近十年來新材料領(lǐng)域的研究熱點與前沿之一。

MOFs材料包括：IRMOF、ZIF、,MIL、HK和CPL等幾個系列。其中MIL系列是MOFs材料主要的一個分支，它是由法國凡賽爾大學(xué)拉瓦錫研究所的Férey G小組首先合成出來的，并且發(fā)現(xiàn)MIL-53具有呼吸效應(yīng)[7]，它的孔結(jié)構(gòu)可以隨著外部環(huán)境的變化自動調(diào)整大小、形狀，因此，在氣體的儲存、吸附、分離方面有一定的潛在應(yīng)用價值[8]。由伊朗的Mansoor Anbia小組合成出的MIL-53(Cu)對天然氣CH4的吸附量高[9-10]，穩(wěn)定性好，接近美國能源部(DOE)制定的天然氣CH4吸附標(biāo)準(zhǔn)[11]263cc/cc(STP),說明它在新能源領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。MIL系列的合成大部分是在220 ℃，3 d水熱條件下進行反應(yīng)，加上后期的處理時間，1個樣品要耗時約1個星期。針對該情況，以MIL-53(Cu)為模板，研究了水熱條件下的晶化時間對其結(jié)構(gòu)、組成、外部形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酸(H2BDC)：分析純，Aladdin 上海晶純有限公司；氫氟酸：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤40.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器：山東甄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；HX-6080 HS-1型循環(huán)水真空泵：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；YP20002型電子天平：上海光大醫(yī)療儀器有限公司；DT 255H型超聲波清洗器：日本佐藤齒材株式會社；D/max-2500型X射線衍射儀：日本RIGAKU公司；Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀：Thermo Fisher Scientific Inc；SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司。

1.2 MIL-53(Cu)的合成

依次稱量2.42 g Cu(NO3)3·3H2O，1.66 g H2BDC，50.8 mL去離子水，在磁力攪拌器上進行攪拌，然后滴加適量氫氟酸，攪拌1 h后，倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，220 ℃下反應(yīng)1 d、2 d、3 d。反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜冷卻至室溫。將樣品超聲振蕩后，用空氣泵抽濾，空氣下自然干燥，然后在空氣氛下543 K焙燒4 h進行處理，得到水熱合成的樣品。分別標(biāo)識為MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d。

1.3 樣品表征

采用日本RIGAKU公司D/max-2500型X射線衍射儀，[XRD，CuKα(λ=0.154 3 nm)，管電壓20 kV，管電流20 mA，掃描速度2°/min，掃描范圍2θ=5°～40°]考察不同合成時間水熱法合成的MIL-53-Cu的晶體結(jié)構(gòu)；采用Thermo Scientific公司Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀，KBr制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1對樣品進行分析；采用日本JEOL公司的SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MIL-53(Cu)樣品的晶粒形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成時間的MIL-53(Cu)晶相結(jié)構(gòu)研究

為了考察不同合成時間對MIL-53(Cu)結(jié)構(gòu)的影響，實驗用XRD來檢測MIL-53(Cu)的晶相結(jié)構(gòu)。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d樣品的XRD譜圖見圖1。樣品XRD譜圖與文獻[10]一致。在9.0°、14.2°、15.6°、18°、29.4°出現(xiàn)了明顯的特征峰且沒有雜峰，證明合成的樣品結(jié)構(gòu)與MIL-53(Cu)結(jié)構(gòu)一致。

2θ/(°)圖1 MIL-53(Cu)的XRD譜圖

從圖1可以看出，MIL-53(Cu)1d、MIL-(Cu)2d與MIL-53(Cu)3d的XRD譜圖的出峰位置、出峰強度相同，譜峰清晰明確。說明經(jīng)過不同晶化時間的MIL-53(Cu)材料的晶相結(jié)構(gòu)相同，沒有發(fā)生改變。

2.2 不同合成時間的MIL-53(Cu)化學(xué)組成研究

為了考察不同合成時間對MIL-53(Cu)化學(xué)組成的影響，實驗對MIL-53(Cu)進行了紅外定性檢測。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d樣品的紅外光譜譜圖見圖2，與文獻[10]一致。

σ/cm-1圖2 MIL-53(Cu)的紅外定性譜圖

從圖2可以看出，MIL-53(Cu)1d、MIL-(Cu)2d與MIL-53(Cu)3d的IR譜圖的出峰位置、出峰強度相同，譜峰清晰明確,在1 400～1 700 cm-1均出現(xiàn)了羧基官能團的振動吸收峰,包括2個吸收波段，分別在1 608與1 505 cm-1，可以認(rèn)為是由羧基的不對稱伸縮振動引起的，而1 442和1 422 cm-1波段的吸收峰可以歸屬為羧基的對稱伸縮振動。這些振動峰表明了對苯二甲酸的羧基基團與金屬銅的強烈結(jié)合，同時也充分說明了經(jīng)過不同合成時間的MIL-53(Cu)材料的化學(xué)組成相同，沒有發(fā)生改變。

2.3 不同合成時間的MIL-53(Cu)外部形貌研究

為了考察不同合成時間對MIL-53(Cu)外部形貌的影響，實驗用掃描電鏡對MIL-53(Cu)進行了低倍形貌檢測。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d樣品的SEM譜圖見圖3。

a MIL-53(Cu)1d

b MIL-53(Cu)2d

c MIL-53(Cu)3d圖3 MIL-53(Cu)的SEM圖片

從圖3可以看出MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d均為棒狀的形態(tài)，形態(tài)一致，沒有發(fā)生團聚,大小為微米級別。但從圖3a中可以看出樣品表面形貌比較粗糙，樣品表面可能為已經(jīng)參與反應(yīng)但沒反應(yīng)完全的配體分子。這可能是由于晶化時間短(1 d)造成的，圖3b為晶化時間2 d的樣品形貌圖，從圖中可以看出樣品的外部形貌比晶化1 d的樣品外部形貌略微光滑一些。圖3c為晶化3 d的樣品形貌圖，表面光滑，晶型明顯?？偟膩碚f，隨著合成時間的增加，材料的外部形貌表面來看越來越光滑。

3 結(jié) 論

考察了合成時間對MOFs材料MIL-53(Cu)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、外部形貌的影響，研究結(jié)果表明，不同合成時間對MIL-53(Cu)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成沒有影響，但對材料的外部形貌有一定影響，隨著合成時間的增加，外部表面越來越光滑。從實驗結(jié)果來看，在水熱合成條件下，減少反應(yīng)時間對MIL-53(Cu)外部形貌有要求的材料是不可行的，可以通過改變合成方法，例如：微波合成反應(yīng)法、超聲震蕩法等來實現(xiàn)。

[ 參 考 文 獻 ]

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