陳仲夏，喬慶東，于廷云，藺彩寧

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著汽車工業(yè)的加速發(fā)展，人們對于燃料油的需要也在不斷增大，尤其是柴油發(fā)動機的改良，使柴油發(fā)動機表現(xiàn)出熱效率高、經(jīng)濟性好以及動力強的優(yōu)勢[1]，從而使柴油的需求比例增大。目前，原油價格仍居高不下，全球存在著不可再生能源枯竭危機，尋找可再生新能源和實現(xiàn)廢棄能源的再利用成了國內(nèi)外研究的重要課題[2-3]。生物油具有原料可再生、來源廣泛等特點，是一種潛在的化工原料和液體燃料來源[4-6]。實驗所用的渣油來源于煉油廠生產(chǎn)過程中的殘余油。對渣油生物油混合加氫精制可實現(xiàn)能源的再利用，有利于能源節(jié)約和環(huán)境保護[7-12]。因此，在渣油生物油混合加氫精制的基礎上提高柴油的收率顯得尤為重要。反應條件的控制是提高產(chǎn)品收率的關(guān)鍵。作者旨在探究考察各個反應條件對加氫精制效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

渣油、生物油：盤錦寶來石化；初步加氫催化劑NiMo-Al2O3：D2.5～2.6 mm，自制；裂解催化劑：D1.6～1.7 mm，自制；精制催化劑：D1.2～1.3 mm，自制；航空煤油：沈陽洪瑞。

加氫裝置：自制；實沸點蒸餾儀：型號SBD-Ⅲ，沈陽施博達儀器儀表有限公司；十六烷值機：RASX-100M，北京蘭鉑公司；卡爾費休水分儀：V30，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 原料分析

原料各組分及含量分析見表1。

表1 原料組成 w/%

1.2.2 預硫化過程

催化劑按照一定比例[V(精制催化劑)∶V(裂解催化劑)∶V(精制催化劑)=1∶4∶1]分層依次填裝入固定床反應器，硫化劑經(jīng)換熱器和加熱爐加熱，然后與氫氣混合進入固定床反應器，在氫壓下發(fā)生預硫化反應。

1.2.3 初步加氫過程

原料油經(jīng)換熱器和加熱爐加熱至340 ℃與氫氣混合進入輕度加氫反應器，在11.0 MPa氫壓下與NiMo-Al2O3催化劑作用發(fā)生加氫脫氧、脫水、烯烴飽和等各種反應。生成低含氧量、低腐蝕性、穩(wěn)定的中間油經(jīng)檢測含水率為280×10-6，進入加氫精制反應器進行加氫精制。

1.2.4 加氫精制過程

初步加氫后得到的中間油，與氫氣混合并入加熱爐加熱，經(jīng)加熱爐加熱后，溫度升至340 ℃，壓力升至11.0 MPa，然后進入經(jīng)預硫化催化劑反應器進行反應，精制段反應溫度為350 ℃，裂解段反應溫度為340 ℃，反應壓力均為11.0 MPa,氫氣流量為1 300 mL/h。反應得到加氫油。依次改變反應條件，進行不同條件下的加氫精制。

圖1 加氫精制裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對加氫精制效果的影響

溫度對加氫精制效果的影響見圖2。

t/℃圖2 溫度對加氫精制效果的影響

從圖2可知，隨著反應溫度的升高，柴油、汽油的收率在不斷增大。當溫度升高到350 ℃時，柴油收率達到最大值，當溫度大于350 ℃時，汽油和柴油的總收率減小，汽油的收率顯著增大。是因為高溫可以使原料油發(fā)生裂解，生成了小分子物質(zhì)。為得到更多的柴油，加氫精制溫度為350 ℃較為合適。

2.2 氫壓對加氫精制效果的影響

氫壓對加氫精制效果的影響見圖3。

p/MPa圖3 壓力對加氫精制效果的影響

從圖3可知，隨著反應壓力的增大，柴油、汽油收率不斷增大。但是隨著反應壓力的不斷增大，柴油、汽油收率曲線變化趨勢逐漸趨于平緩，這說明增大壓力有利于加氫精制反應的進行，但當壓力增大到一定程度時，效果不再明顯。從圖中可以看出當氫壓大于11.0 MPa時，柴油、汽油收率變化較小，趨于平緩。故可以看出最佳的氫壓為11.0 MPa。

2.3 空速對加氫精制效果的影響

空速對加氫精制效果的影響見圖4。

空速/h-1圖4 空速對加氫精制效果的影響

從圖4可知，隨著空速的不斷增大，柴油、汽油收率都在以較小速率變小。當空速大于0.8 h-1以后收率顯著下降，對所得油品進行檢測，空速大于0.8 h-1以后加氫柴油油質(zhì)開始下降。這是因為當空速大于0.8 h-1以后空速的增大使得原料油流經(jīng)反應器的停留時間過少，催化劑表面利用率低，加氫反應進行不完全，影響了效果。同時考慮到生產(chǎn)能力的要求，故最好選用的空速為0.8 h-1。

2.4 氫氣流量對加氫精制效果的影響

氫氣流量對加氫精制效果的影響見圖5。

Q氫氣/(mL·h-1)圖5 氫氣流量對加氫精制效果的影響

從圖5可知，隨著氫氣流量的增大，柴油、汽油收率不斷增大。這是因為氫氣流量增大可以抑制催化劑生成積碳，提高催化劑活性，有利于加氫精制反應的進行。當氫氣流量大于1 300 mL/h時，產(chǎn)品油收率變化很小，趨于平緩。所以當氫氣流量維持在1 300 mL/h時比較合適。

2.5 含水率

實驗過程中用卡爾費休水分儀分別測試原料油、初步加氫中間油和加氫精制后產(chǎn)品油的含水率，得到的數(shù)據(jù)經(jīng)處理見圖6。其中，含水率：原料油含水率約4 800×10-6，初步加氫后約280×10-6，加氫精制后約200×10-6。

圖6 含水率

2.6 產(chǎn)品餾分分析

反應后得到的產(chǎn)品經(jīng)分析測定柴油收率為60.1%，汽油收率為9.7%，尾油收率為28.9%，液化氣及不凝氣為2.8%。其中，液體收率98.7%，總收率101.5%。

加氫后得到的柴油、汽油的餾程數(shù)據(jù)以及對所得的加氫柴油進行凝點、色度、十六烷值等數(shù)據(jù)的分析結(jié)果見表2、表3。

表2 產(chǎn)品油餾程分析

表3 產(chǎn)品柴油物性分析

由表2、表3可以看出，加氫得到的柴油凝點較低，能夠適應較低溫度的環(huán)境。色度低，說明加氫柴油飽和度高，油品質(zhì)量好。加氫柴油閃點較高，熱值較高，同時安全性也相對較高。十六烷值較低，表明加氫柴油具有良好的燃燒性，能夠燃燒完全，保證發(fā)動機工作穩(wěn)定性好，不發(fā)生爆震現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

以生物油和渣油混合，先利用NiMo-Al2O3作催化劑在溫度340 ℃、壓力11.0 MPa進行初步加氫脫水脫氧，經(jīng)檢測，初步加氫后的中間油含水率在280×10-6，可以進行加氫精制而不使催化劑失活，減少產(chǎn)生的酸對反應器的損害。

利用裂解催化劑和精制催化劑對固定床反應器分層依次填裝，然后對初步加氫得到的中間油進行加氫精制，經(jīng)考察探究加氫精制在溫度為350 ℃、壓力11.0 MPa、空速0.8 h-1和氫氣流量1 300 mL/h條件下，效果最佳，柴油收率為60.1%，汽油收率為9.7%，尾油收率為28.9%，液化氣及不凝氣為2.8%。其中，液體收率98.7%，總收率101.5%。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 丁曉梅,尹琪,王梅耕.G6300ZC柴油機改燒燃料油的應用研究[J].柴油機,2002,2:23-27.

[2] 武春友,趙奧,盧小麗,等.中國不可再生能源消耗壓力驅(qū)動與強度分解[J].中國人口資源與環(huán)境,2011,11:61-66.

[3] 中央黨校課題組.中國新能源發(fā)展戰(zhàn)略問題研究[J].經(jīng)濟參考,2011,52:2-3.

[4] Brown TR,Zhang Y,Hu G,et al.Techno-economic analysis of biobased chemicals production via integrated catalytic processing[J].Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2012,6(1):73-87.

[5] Huber GW,Iborra S,Corma A.Synthesis of transportation fuels from biomass：chemistry,catalysts,and engineering[J].Chemical Reviews,2006,106(9):4044-4098.

[6] Calonaci,M,Grana R,Barker Hemings E,et al.Comprehensive kinetic modeling study of bio-oil formation from fast pyrolysis of biomass [J].Energy & Fuels,2010,24(10):5727-5734.

[7] 韓杰,于廷云,趙琳.煉油副產(chǎn)品油提取烯烴合成并精制基礎潤滑油[J].當代化工,2013,42(3):278-279.

[8] 韓崇仁.發(fā)展渣油加氫-催化裂化組合工藝增產(chǎn)清潔運輸燃料[J].當代石油化工,2005,13(6):8-14.

[9] 丁巍,李曉言,宋官龍,等.渣油加氫精制催化劑的研究進展[J].應用化工,2014,43(5):926-929.

[10] 陳銘.渣油重質(zhì)化劣質(zhì)化加工的技術(shù)經(jīng)濟分析[J].化工進展,2010,29(9):1781-1785.

[11] 許先餛,張立昌,翁惠.渣油加氫精制動力學模型研究[J].煉油技術(shù)與工程,2005,35(3):44-48.

[12] Kazuhiko Takeda,Makoto Moriki,Wakako Oshiro,et al.Determination of phenolic concentrations in dissolved organic matter pre-concentrate using solid phase extraction from natural water[J].Marine Chemistry,2013,157：208-215.