何 為，劉雨佳，柯 楊，畢 偉，唐林生

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

二烷基次膦酸鹽是新一代的磷系阻燃劑。它具有毒性小、阻燃效率高、燃燒時發(fā)煙量小、相比漏電起痕指數(shù)較高、熱穩(wěn)定性好等特點[1]，特別適用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚酰胺等工程塑料的阻燃。目前商業(yè)化的產(chǎn)品主要是二乙基次膦酸鋁。由于生產(chǎn)二乙基次膦酸鹽的主要原料——乙烯液化非常困難，貯存、運輸和使用很不方便，以致其生產(chǎn)難度很大。丙烯易于液化，貯存、運輸和使用比較方便。為此，作者合成了二丙基次膦酸鹽。二烷基次膦酸鹽一般以氮系阻燃劑(如各種三聚氰胺鹽)為協(xié)效劑[2-6]，但該復合阻燃體系的使用顯著降低了材料的熱穩(wěn)定性[7-8]。一些金屬化合物和二烷基次膦酸鹽也有協(xié)效阻燃作用，并且對材料的熱穩(wěn)定性影響較小[9-12]。氫氧化鎂(MH)是一種無毒、廉價、熱穩(wěn)定性高的耐高溫綠色阻燃劑，可用于聚酰胺阻燃，但阻燃效率較低[13-14]。目前，未見到二烷基次膦酸鹽與氫氧化鎂復合阻燃聚酰胺的報道。為此，作者對二丙基次膦酸鋁與氫氧化鎂復合阻燃尼龍6進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尼龍6(PA6)：工業(yè)級，牌號1013B,中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司；二丙基次膦酸鋁(ADPP)：自制；氫氧化鎂:參考文獻[15]自制；抗氧劑168和1010：工業(yè)級，北京極易化工有限公司。

平板硫化機:2G-10T型，東莞市正工機電設備科技有限公司；JS30A型擠出機:煙臺齊通粉末機械有限公司； CZF-3型水平垂直燃燒測定儀、JF-3型氧指數(shù)測定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠；FTT標準型錐形量熱儀：英國FTT公司；SEM掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司；熱重分析儀：SDTQ600型，美國TA公司。

1.2 實驗過程

將PA6、ADPP、MH、抗氧劑168和1010(各占總物料質(zhì)量的0.15%)按一定質(zhì)量比在雙螺桿擠壓機中擠出混勻，造粒，擠出溫度220～230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20～30 r/min。干燥后的顆粒采用平板硫化機模壓成型，再鋸成一定尺寸的試樣進行阻燃性能實驗。

垂直燃燒和極限氧指數(shù)(LOI)：按照GB/T 2046—1993測試，垂直燃燒測試試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.2 mm，極限氧指數(shù)測試試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；錐形量熱儀分析：在50 kW/m2的熱輻射功率下進行測定，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm；熱重分析：在50 mL/min的氮氣流中檢測，試樣質(zhì)量為(10.0±0.02)mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600 ℃。炭層形貌分析:采用掃描電鏡觀察錐形量熱實驗得到的剩余炭層的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 w(MH)對PA6燃燒性能的影響

在阻燃劑的總添加質(zhì)量為物料總質(zhì)量的15%時，考察了MH在ADPP/MH中的質(zhì)量分數(shù)對PA6的LOI和垂直燃燒性能的影響，結果列于表1。

表1 w(MH)對PA6阻燃性能的影響

由表1可以看出，當w(MH)<10%時，添加MH對PA6的燃燒性能影響不大，阻燃PA6不易點燃，自熄性好，無滴落，垂直燃燒級別達V-0級，隨w(MH)增加，LOI略有降低；但當w(MH)>10%時，隨著w(MH)增加，阻燃PA6阻燃性能明顯下降，當w(MH)>15.0%時，阻燃PA6易點燃，自熄性差，有滴落，無垂直燃燒級別。

2.2 錐形量熱分析

采用錐形量熱儀分析PA6及阻燃PA6在燃燒過程中的熱釋放速率(HRR)、累計熱釋放量和質(zhì)量損失(MASS)等，結果列于圖1～圖3及表2。以上結果表明，PA6點燃后快速燃燒，熱釋放速率和累計熱釋放量快速增加，質(zhì)量快速減少。和PA6相比，用質(zhì)量分數(shù)為15%的ADPP阻燃的PA6點燃后HRR和總熱釋放量(THR)增加緩慢，質(zhì)量損失變慢，平均熱釋放速率(MHRR)、最高熱釋放速率(PHRR)、THR、平均有效燃燒熱(MEHC)、最高有效燃燒熱(PEHC)、質(zhì)量損失速率明顯降低，完全燃燒所需時間和點燃時間明顯增加。

t/s圖1 PA6及阻燃PA6的熱釋放速率曲線

t/s圖2 PA6及阻燃PA6的累計熱釋放量曲線

t/s圖3 PA6及阻燃PA6的質(zhì)量損失曲線

由此可見，ADPP對PA6有較好的阻燃作用；復合少量的MH對ADPP阻燃PA6的燃燒行為略有影響，隨著ADPP/MH中w(MH)的增加，PHRR、MHRR和MEHC都有所增加，質(zhì)量損失變快，累計熱釋放量變化不大，表明復合少量的MH對ADPP阻燃PA6的燃燒行為影響不大，但隨MH用量的增加，阻燃作用會降低，可見MH和ADPP無協(xié)同阻燃作用。

表2 PA6及阻燃PA6的錐形量熱數(shù)據(jù)

1)tPHRR：最高熱釋放速率時間； TTI：點燃時間；2)m(ADPP)∶m(MH)=95∶5；3)m(ADPP)∶m(MH)=90∶10。

2.3 熱失重分析

為了了解ADPP及ADPP/MH對材料熱穩(wěn)定性的影響及為研究阻燃機理提供一些有益的信息，對阻燃PA6進行了熱失重分析。

PA6及阻燃PA6的熱失重曲線和熱失重速率曲線分別列于圖4和圖5，失重2%、5%和10%的溫度(分別表示為t2%、t5%和t10%)、最大質(zhì)量損失速率溫度(tmax)和600 ℃的殘余率列于表3。PA6的t2%、t5%和t10%分別為346、366 和385 ℃，tmax為426 ℃，600 ℃時幾乎完全分解，殘余率約為5.02%，說明PA6具有良好的熱穩(wěn)定性，但其成炭性較差；ADPP阻燃PA6的t2%、t5%和t10%分別為260、333 和376 ℃，tmax為430 ℃，600 ℃時殘余率約為13.05%，說明添加ADPP降低了PA6的熱穩(wěn)定性，但改善了材料的成炭性；復合少量的MH對阻燃PA6的熱穩(wěn)定性有明顯影響，隨w(MH)的增加，t5%、t10%和tmax明顯增加，600 ℃時殘余率與單獨使用ADPP阻燃PA6時變化不明顯，表明ADPP復合MH改善了阻燃PA6的熱穩(wěn)定性，但對成炭性的影響不大。

t/℃圖4 PA6及阻燃PA6的熱失重曲線

t/℃圖5 PA6及阻燃PA6的熱失重速率曲線

表3 PA6及阻燃PA6的熱失重數(shù)據(jù)

1)m(ADPP)∶m(MH)=95∶5；2)m(ADPP)∶m(MH)=90∶10。

2.4 阻燃機理探討

通過錐形量熱實驗的殘余物分析，并結合前面的熱重分析，初步探討了ADPP/MH阻燃PA6的機理。

錐形量熱實驗的殘余物照片見圖6。列于圖6的照片表明：PA6試樣殘余物很少，殘余率僅0.15%；ADPP阻燃PA6和m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6的殘余物較多，殘余率分別為2.20%和3.19%，且形成了膨脹性炭層，該炭層通過隔氧、隔熱和阻止分解產(chǎn)物揮發(fā)而產(chǎn)生阻燃作用；m(ADPP)∶m(MH)=90∶10阻燃PA6的殘余物明顯少于以上2個試樣，殘余率為1.08%，這表明復合少量的MH有利于成炭，但復合較多相反不利于成炭。ADPP阻燃PA6和m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6的殘余物斷面的SEM照片見圖7。列于圖7的殘余物斷面的SEM照片顯示：ADPP阻燃PA6的殘余物結構比較致密，而復合少量的MH使殘余物結構變得比較松散。綜合以上結果可以看出，復合少量的MH，略增加材料的成炭性，但使炭層結構變得比較松散，因而對ADPP阻燃PA6的影響不大。而MH用量增加，成炭性明顯下降，因而降低了ADPP對PA6的阻燃作用。

a PA6

b ADPP阻燃PA6

c m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6

d m(ADPP)∶m(MH)=90∶10阻燃PA6圖6 錐形量熱實驗的殘余物照片

b m(ADPP)∶m(MH)=95∶5阻燃PA6圖7 殘余物斷面的SEM照片

3 結 論

(1) MH和ADPP無協(xié)同阻燃作用，復合少量的MH對ADPP阻燃PA6的影響不大，但隨MH用量增加，阻燃作用會降低。

(2) 復合MH改善了ADPP阻燃PA6的熱穩(wěn)定性。

(3) 復合少量的MH，略增加材料的成炭性，但使炭層結構變得比較松散，因而對ADPP阻燃PA6的影響不大。而MH用量增加，成炭性明顯下降，因而降低了ADPP對PA6的阻燃作用。

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