高 闖，孫曉艷，王繼鋒

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

介孔分子篩在催化、吸附分離及功能材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Zhao于1998 年首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)為模板劑制備出介孔分子篩SBA-15[1]。這種新型硅基分子篩具有孔壁厚、水熱穩(wěn)定性高以及孔徑可調(diào)范圍大等優(yōu)點(diǎn)，所使用模板劑價(jià)格較為低廉、毒性小且可生物降解，適應(yīng)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的需求，因此SBA-15 的合成與應(yīng)用成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

在制備介孔結(jié)構(gòu)的材料時(shí)，對(duì)其形貌及性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控是該領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的研究方向。趙東元等[2-3]采用共溶劑法及加入電解質(zhì)來(lái)控制介孔材料的外貌和形狀：以二甲基甲酰胺(DMF)為共溶劑可得到大孔徑、“面包圈”的分子篩SBA-15；以四氫呋喃為共溶劑可以合成“線(xiàn)結(jié)狀”的SBA-15；加入電解質(zhì)Mg2SO4及K2SO4分別可得到“餅”狀及圓片狀的SBA-15。Chen等[4]以Zr4+制備了片狀SBA-15。此外，合成或后處理嫁接過(guò)程中，通過(guò)引入鋁源制備Al-SBA-15以提高介孔分子篩的酸性時(shí)，鋁元素是以配位或非配位形態(tài)結(jié)合在分子篩骨架上，而鋁元素對(duì)分子篩的形貌變化影響較為有限[5-10]。目前，單純以金屬離子Al3+對(duì)SBA-15分子篩的形貌進(jìn)行調(diào)控的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)中，采用較高濃度的酸性環(huán)境，阻斷M—O—Si鍵的形成，使鋁源以陽(yáng)離子形式存在于反應(yīng)體系中[11]，研究了Al3+對(duì)SBA-15形貌及其它物化性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，天津福晨化工有限公司；鹽酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)；聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)：相對(duì)分子質(zhì)量5 800，Aldrich公司；異丙醇鋁：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

樣品制備采用Al-SBA-15介孔分子篩的思路及方法[12]，分別按n(Si)∶n(Al)=2.5、5、10、20、30、40、50及全硅稱(chēng)取不同質(zhì)量的異丙醇鋁和TEOS加入至HCl溶液中，在35 ℃下攪拌3 h至透明溶液，將此溶液加入預(yù)先溶解的P123溶液中(一定量的P123溶解在一定濃度的濃鹽酸中)，反應(yīng)體系中的鹽酸濃度為1.6 mol/L。然后在40 ℃下繼續(xù)攪拌20 h，然后100 ℃水熱反應(yīng)48 h，最終產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌及干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱到550 ℃焙燒6 h得到SBA-15介孔分子篩，用SBA-15(x)表示，括號(hào)內(nèi)的x表示n(Si)∶n(Al)。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行晶相XRD(X-ray Diffraction)測(cè)試，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍0.6°～2.5°，步長(zhǎng)0.02°；采用JEOL公司的JEM 2100透射電鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察；采用美國(guó)麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀，測(cè)定比表面積及孔徑；以無(wú)機(jī)元素分析法測(cè)量樣品的鋁含量；采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表面羥基及Pyridine-IR酸性測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD結(jié)果

焙燒后所得SBA-15樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD譜圖

可以看出，隨著合成體系中鋁用量的增加，SBA-15 整體上保留了有序結(jié)構(gòu)，但(100)、(110)及(200)特征晶呈減弱趨勢(shì)。在n(Si)∶n(Al)=5與2.5的配料條件下，(100)峰強(qiáng)度較低且明顯寬化，同時(shí)(110)晶面幾乎不可見(jiàn)，這說(shuō)明在此條件下，SBA-15有序度較低且二維有序性生長(zhǎng)較弱。在n(Si)∶n(Al)=10時(shí)，(100)衍射峰較強(qiáng)，而(110)衍射峰較弱，說(shuō)明此時(shí)樣品具有的二維有序性較弱。n(Si)∶n(Al)=20～50，二維有序性較高，而衍射峰向小角偏移，尤其是SBA-15(20)小角偏移最大，晶面間距增大，說(shuō)明與之相關(guān)的孔徑也有增大的趨勢(shì)。

2.2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化

不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化的TEM圖像見(jiàn)圖2。

SBA-15(2.5)

SBA-15(5)

SBA-15(10)

SBA-15(20)

SBA-15(30)

SBA-15(50)

SBA-15(全硅)圖2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的TEM像

從圖2可看出，在n(Si)∶n(Al)=2.5時(shí)，樣品具有大體有序的孔道，但整體上并未形成六方有序結(jié)構(gòu)；SBA-15(5)除具有SBA-15(2.5)的非六方結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了明顯的二維六方有序形態(tài)；SBA-15(10)在(100)及(110)向都發(fā)生明顯的生長(zhǎng)，因此具有二維有序性，基本形成六方結(jié)構(gòu)，但(100)方向出現(xiàn)界面的收縮，整體上形成線(xiàn)粒體形態(tài)。n(Si)∶n(Al)=20～50的SBA-15的形貌特征較為相似，形貌演變主要體現(xiàn)在(100)方向的界面縮小甚至發(fā)生斷裂，由線(xiàn)粒狀向孤立的橢球狀顆粒發(fā)展；而在合成體系中不加入鋁的制備的全硅SBA-15中，(100)方向又保持了生長(zhǎng)距離，這說(shuō)明鋁的引入對(duì)SBA-15形態(tài)的影響是非線(xiàn)性的，存在跳躍點(diǎn)。

2.3 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質(zhì)的影響

不同n(Si)∶n(Al)合成條件下最終樣品的硅鋁比值及物理吸附測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質(zhì)

1) 樣品Bronsted酸全部為0，表中酸值為L(zhǎng)ewis酸。

從樣品實(shí)際n(Si)∶n(Al)可以看出，n(Si)∶n(Al)仍然都遠(yuǎn)低于配料比，這說(shuō)明在較高酸性條件下，鋁元素?zé)o論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中[11]。

樣品的Lewis酸隨著合成硅鋁n(Si)∶n(Al)的降低而增加，這說(shuō)明樣品吸附的非骨架鋁產(chǎn)生了Lewis酸，而全部樣品的Br?nsted酸為0，則說(shuō)明在較高酸性環(huán)境下，鋁不能形成配位鋁骨架鋁。上述結(jié)果與樣品的實(shí)際n(Si)∶n(Al)的結(jié)果也是一致的。

從物理吸附結(jié)果來(lái)看，隨著合成配比中鋁的提高，樣品的比表面、孔容及孔徑都呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中的SBA-15(20)達(dá)到最高。在較低n(Si)∶n(Al)配料比下，由于殘留的非骨架鋁較多，且這部分非骨架鋁對(duì)比表面貢獻(xiàn)較小，因此導(dǎo)致樣品總表面的下降。對(duì)于較高的n(Si)∶n(Al)配料比，殘留的非骨架鋁較低，對(duì)比表面影響不大，同時(shí)鋁的引入導(dǎo)致顆粒狀SBA-15的生成，可以產(chǎn)生更多的外比表面，因此使樣品的總比表面提高。

2.4 Al3+對(duì)SBA-15形貌的影響機(jī)制

無(wú)機(jī)鹽或者金屬離子對(duì)SBA-15分子篩合成中作用機(jī)理，屬于協(xié)同作用機(jī)制。金屬離子可以與聚氧化乙烯(PEO)及聚苯醚(PPO)形成冠醚型[M(EO)x]Xn復(fù)合物。金屬離子的加入，可以加強(qiáng)有機(jī)物模板P123與無(wú)機(jī)物間的相互作用。介孔分子篩外貌主要取決于無(wú)機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑界面的區(qū)域彎曲能的大小。當(dāng)加入異丙醇鋁時(shí)，由于體系中同時(shí)使用了較高濃度的鹽酸，異丙醇鋁是以Al3+形式存在于液相之中的。隨著配料n(Si)∶n(Al)的降低，Al3+濃度相應(yīng)提高，此時(shí)有機(jī)物模板P123與無(wú)機(jī)物間的相互作用得到加強(qiáng)，從而使其界面彎曲能變小易產(chǎn)生曲率較大的顆粒，在顆粒外貌上表現(xiàn)為[100]方向上由線(xiàn)粒狀向端粒狀顆粒發(fā)展。但是在更高的Al3+濃度下，體系的粘度也大幅增加，P123膠束缺乏充分的空間以形成本來(lái)的膠束形狀與尺寸，難以形成二維有序結(jié)構(gòu)。因此，Al3+在無(wú)機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑相互作用及體系濃度兩方面對(duì)SBA-15的形貌形成發(fā)生作用。

3 結(jié) 論

以異丙醇鋁為鋁源，在高濃度酸性環(huán)境下，通過(guò)Al3+調(diào)控SBA-15的形貌與性質(zhì)。在強(qiáng)酸條件下，所得樣品的實(shí)際n(Si)∶n(Al)都遠(yuǎn)高于配料硅鋁比，鋁元素?zé)o論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中。隨著配料n(Si)∶n(Al)降低，SBA-15由線(xiàn)粒狀向端粒顆粒狀發(fā)展；當(dāng)配料n(Si)∶n(Al)=5和2.5時(shí)，SBA-15仍然具有有序結(jié)構(gòu)，但是二維有序性不強(qiáng)。當(dāng)n(Si)∶n(Al)=20時(shí)，所得材料具有最高的比表面積、孔容及孔徑。無(wú)機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑相互作用及體系A(chǔ)l3+濃度導(dǎo)致的膠束空間限制這兩方面是Al3+對(duì)SBA-15的形貌形成的原因。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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